DE3511919A1

DE3511919A1 - Verfahren, mittel und vorrichtung zum gasreinigen

Info

Publication number: DE3511919A1
Application number: DE19853511919
Authority: DE
Inventors: Atsushi Minamiminowa Nagano Yusa
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1985-10-10
Also published as: JPS60209249A; US4683125A; DE3511919C2

Description

WUESTHOFF- ν. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ "-""lfmda wuesthoff (.₉2₇-i₉$6)

lA-59 242 3511913 D-8000 MÜNCHEN 90

Anm.: Olympus Optical ο. Schweigerstrasse2

telefon: (089)662051 telegramm: protectpatent

telex: 524070 ^

TELEFAX: VIA (089) 2 7I 60 63 (ill) Beschreibung

Verfahren, Mittel und Vorrichtung zum Gasreinigen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen eines Rohgases, das für industrielle Zwecke verwendet wird, sowie einen Gasreiniger,

der bei diesem Gasreinigungsverfahren ein-

gesetzt wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von Sauerstoff und Wasser, das in einem Inertgas enthalten ist, und auf ein mit Hilfe des Gasreinigers hochgereinigtes Gas wie H₂, NH₃ und CO₂, das in der Industrie sowie als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Halbleitern bzw. deren Elementen verwendet wird.

Allgemein wird ein Metall-Trägerkatalysator wie ein Nickel (Ni)-Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Katalysator verwendet, um eine geringe Menge Sauerstoff zu entfernen, die in dem als Rohmaterial dienenden Gas enthalten ist. Ein solcher Katalysator ist dann wirksam, wenn das Rohgas, das gereinigt werden soll, nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt, beispielsweise bei der Entfernung von Sauerstoff aus Wasserstoff oder einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium. Für die Entfernung von Sauerstoff aus einem Gas wie Ammoniak (NH₃) oder Kohlenmonoxid (CO) ist er nicht so wirksam

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weil der Katalysator durch diese Gase inaktiviert wird.

Außerdem wird die Handhabung und Behandlung des Katalysators dadurch erschwert, daß der Katalysator auf Temperaturen über 300⁰C in Wasserstoff (Gas) erhitzt werden muß, um ihn zu aktivieren oder zu reaktivieren. Schließlich ist der oben genannte Katalysator gegenüber der Wasserkomponente nicht aktiv und es muß deshalb, um die Wasserkomponente zu entfernen ein getrennter Behälter für die Absorption bzw. Abtrennung der Wasserkomponente vorgesehen werden, in dem verschiedene Zeolithe enthalten sind.

In der US-Anmeldung Nr. 622 757 (eingereicht am 20. Juni 1984) wird ein Verfahren zum Reinigen von Rohgas mit Hilfe eines Gasreinigers vorgeschlagen, der einen Träger und eine hydrierte (wasserstoffhaltige) amorphe Form von Silicium, Germanium, Phosphor oder Arsen umfaßt. Bei diesem Verfahren absorbiert der Gasreiniger selektiv den Sauerstoff aus dem Rohgas. Diese Wirkung beruht darauf, daß die Atome in der wasserstoffhaltigen amorphen Form eine freie Bindung aufweisen, an die sich Sauerstoffatome anlagern können. Bei diesem Verfahren ist ein getrennter, Zeolithe enthaltender Behälter vorgesehen, um die Wasserkomponente des Rohgases zu absorbieren.

Es wurde nun in zahlreichen Untersuchungen gefunden, daß die hydrogenierte bzw. wasserstoffhaltige amorphe Komponente zusätzlich zum Sauerstoffmolekül (O₉) auch Wasser (H_0) aufgrund des gleichen Mechanismus absorbieren kann und daß es möglich ist, gleichzeitig geringe Mengen an Wasser zusammen mit Sauerstoff aus dem Rohgas für industrielle Zwecke zu entfernen. Es wurde weiter experimentell bestätigt, daß die Effizienz der Sauerstoff-Absorption mit der Temperatur zunimmt, da die Reaktion zwischen der freien Bindung des Atoms (der Atome) der hydrierten amorphen Komponente (des Gasreinigers) und dem Sauerstoffatom (den Sauerstoffatomen) im Rohgas auf

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chemischem Wege verläuft; die Wirksamkeit der Wasserabsorption des Zeoliths nimmt hingegen mit zunehmender Temperatur ab. Es ist deshalb ziemlich schwierig, sowohl Sauerstoff als auch Wasser gleichzeitig in ausreichender Menge zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur Reinigung von Rohgas, ein hierfür geeignetes Mittel und eine hierfür geeignete Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe der im Gas enthaltene Sauerstoff sowie das darin enthaltene Wasser wirksam gleichzeitig entfernt werden können.

Das Verfahren, das Mittel und die Vorrichtung, die diese Aufgabe lösen, sind mit ihren Ausgestaltungen in den Ansprüchen 1 bis 9 angegeben. Die Herstellung des Mittels bzw.Gasreinigers kann auch in der Reinigungsvorrichtung erfolgen und mit der Gasreinigung gekoppelt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gasreinigers werden gegenüber den bekannten Metall-Trägerkatalysatoren folgende Vorteile erzielt:

(1) Die Wirksamkeit des Gasrenigers für die Entfernung von Sauerstoff und Wasser wird nicht durch die Art bzw. Beschaffenheit des Gases beeinträchtigt, das gereinigt werden soll und übersteigt die Wirksamkeit der Metall-Trägerkatalysatoren.

(2) Da Sauerstoff und Wasser gleichzeitig aus dem industriellen Rohgas entfernt werden, kann die Vorrichtung zum Reinigen des Rohgases viel kompakter und kostensparender ausgelegt werden.

(3) Die Wirksamkeit der Wasserentfernung kann gegenüber derjenigen des Zeoliths bei Raumtemperatur verstärkt werden und wird bei erhöhten Temperaturen

noch weiter verbessert. ,.

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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist an Hand einer Zeichnung näher erläutert; in dieser zeigen: Fig. 1 eine schematische Ansicht der Vorrichtung zum Reinigen eines Rohgases, in der ebenfalls der Gasreiniger bzw. Trägerkatalysator hergestellt werden

kann;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem entfernten prozentualen Anteil Sauerstoff (0_) und der Menge des gereinigten industriellen Rohgases wiedergibt; und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur im Reaktionsbehälter und dem Taupunkt des Rohgases wiedergibt.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird in den Reaktionsbehälter zum Entfernen von Sauerstoff und Wasser aus dem industriellen Rohgas eine gegebene Menge des porösen Trägers 2 aufgegeben, der eine innere spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/g aufweist, wie ein K -Ionenaustauscher vom Zeolith A, Zeolith X oder Zeolith Y Typ (Handelsname: Molekularsiebe). Vor dem Aufgeben des Trägers 2 wird dieser durch eine Behandlung in einem Inertgas bei erhöhter Temperatur aktiviert. Um den Reaktionsbehälter 1 herum ist ein Heizapparat 3 angeordnet, beispielsweise ein Wolfram-Heizstab oder ein IR-Strahler, der bewirkt, daß ein hydriertes bzw. wasserstoffhaltiges amorphes Silicium (a-Si:H) auf dem Träger 2 durch Zersetzung von Monosilan (SiH.) usw. erzeugt wird. Der Reaktionsbehälter 1 ist weiterhin über ein Zweiweg-Ventil 5 und ein Dreiweg-Ventil 6 mit einem Vorratsbehälter 4 verbunden, der das gasförmige Ausgangsmaterial zur Herstellung der amorphen Substanz, beispielsweise Monosilan (SiH.) enthält. Das industrielle bzw. technische Rohgas, das gereinigt werden soll, durchströmt die Zulei-5 tung 8, das Dreiweg-Ventil 6, den Reaktionsbehälter 1 und das Dreiweg-Ventil 7 und wird über die Abgabeleitung 9 abgegeben. Eine Regeleinrichtung 10 regelt die Temperatur

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des Heizapparates 3, so daß der Reaktionsbehälter 1 bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Außerdem sind eine Umleitung 11 und eine Abblasleitung 12 vorgesehen.
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Nachfolgend wird nun das Verfahren zum Reinigen des industriellen Rohgases und das Verfahren zur Herstellung des Gasreinigers , beispielsweise

des aus hydriertem bzw. wasserstoffhaltigem amorphem SiIicium und Träger (a-Si:H) bestehenden Gasreinigers erläutert.

Zunächst wird der Reaktionsbehälter 1 durch den Heizapparat 3 auf eine Temperatur von 300 bis 450⁰C erhitzt, das heißt auf eine Temperatur, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des im Vorratsbehälter 4 enthaltenen Monosilans (SiH.). Dann läßt man Monosilan über das Zweiweg-Ventil 5 und das Dreiweg-Ventil 6 in den Reaktionsbehälter 1 strömen. Das in den Reaktionsbehälter 1 eingebrachte Monosilan wird durch die Hitze in amorphes SiIicium Si und in Wasserstoff H_ zersetzt und das durch die Zersetzung erhaltene amorphe Silicium wird auf dem Träger 2 abgeschieden. Gleichzeitig wird der durch die Zersetzung entstandene Wasserstoff und das nicht umgesetzte Monosilan (SiH₄) über das Dreiweg-Ventil 7, die Leitung 11 und die Abblasleitung 12 ausgetragen. Wenn der Träger 2 ausreichend mit dem amorphen Zersetzungsprodukt (a-Si:H) bedeckt ist, wird das Zweiweg-Ventil 5 geschlossen und die Zufuhr von Monosilan (SiH.) aus dem Vorratsbehälter unterbrochen. Dann wird die Temperatur im Reaktionsbehälter 1 auf eine vorgegebene Temperatur, wie 300 bis 350⁰C, mit Hilfe des Reglers 10 gebracht. Da diese vorgegebene Temperatur mit der Absorptionseffizienz bzw. Wirksamkeit und der Lebensdauer des Katalysators zusammenhängt, wird sie unter Berücksichtigung der verschiedenen Bedingungen festgelegt, wie die Mengen an Sauerstoff und Wasser, die in dem industriellen Rohgas enthalten sind,

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das gereinigt werden soll, die Strömungsgeschwindigkeit und die Menge Rohgas, die gereinigt werden soll. Das industrielle Rohgas, das gereinigt werden soll, wird über die Zuleitung 8 zugeführt und über die Ableitung 9 abgegeben und durchströmt vorher das Dreiweg-Ventil 6, den Reaktionsbehälter 1 und das Dreiweg-Ventil 7.

Soll ein Reinigungs- oder Spül-Arbeitsgang durchgeführt werden, bevor das gereinigte Gas beispielsweise an eine (nicht gezeigte) Herstellungsvorrichtung für Halbleiter abgegeben wird, wird das Dreiweg-Ventil 7 zu der Umleitung 11 hin geöffnet, so daß das Gas, das zum Spülen bzw. Reinigen verwendet werden soll, über die Abblasleitung 12 abgegeben wird. Darauf wird das Dreiweg-Ventil 7 wieder in die zur Abgabeleitung 9 gerichtete Stellung gebracht und dann wird das industrielle Rohgas, das gereinigt werden soll, über die Zuleitung 8 in die Vorrichtung eingespeist.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Wirksamkeit der Entfernung von Sauer stoff nach der Erfindung bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen zeigt. Die Ordinate gibt den prozentualen Anteil an entferntem Sauerstoff an, auf der Abzisse ist die Menge des gereinigten Industrie-Rohgases entsprechend einer willkürlich gewählten Skala angegeben. Als Rohgas wurde Stickstoff verwendet, der 10 bis 100 ppm Sauerstoff enthielt. Die auf der Ordinate angegebene Wirksamkeit der Sauerstof fentf ernung· bzw. der Sauerstoff-Entfernungsgrad ist durch folgende Gleichung definiert.

(O₂-Entfernungsgrad)

(0₂~Konzentration im Rohgas) - (0_-Konzentration im Reingas)

0_-Konzentration im Rohgas

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Beispielsweise bedeutet ein O~-Entfernungsgrad = 100 %, daß die Sauerstoffkonzentration im Reingas unter den niedrigsten nachweisbaren Wert von 0,01 ppm gedrückt worden ist. Wie in Fig. 2 gezeigt, weist der Gasreiniger bzw. Trägerkatalysator im Reaktionsbehälter 1 eine ausreichende Aktivität bei Raumtemperatur auf und seine Aktivität nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Die am besten geeigneten Temperaturen für die Reaktion im Reaktionsbehälter 1 schwanken je nach der Art des Gases, das gereinigt werden soll; wenn Inertgase wie Stickstoff usw. eingesetzt werden, liegen die am besten geeigneten Werte im Bereich hoher Temperaturen. Da jedoch Ammoniak, Kohlenmonoxid und ähnliche Gase eine schwache Reaktion mit dem wasserstoffhaltigen amorphen Silicium verursachen, nimmt (in diesen Fällen) die Aktivität ab, wenn die Temperatur über 300⁰C ansteigt. Die am besten geeigneten Temperaturen liegen in diesen Fällen daher niedriger als bei Stickstoff.

Das in Fig. 3 gezeigte Diagramm erläutert die Wirksamkeit* nach der Erfindung bei der Abtrennung von Wasser aus dem Rohgas. Das Diagramm zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur im Reaktionstank 1 und dem Taupunkt des Reingases (Rohgas, das gereinigt werden soll: N~ mit Taupunkt -60⁰C). Die gestrichelt angegebene Kurve zeigt den Taupunkt, wenn ein Zeolith A als wasserabsorbierende Substanz verwendet wird; die durchgehend ausgezogene Kurve zeigt den Taupunkt, wenn ein erfindungsgemäßer Gasreiniger, bestehend aus Zeolith A als Träger und darauf abgeschiedenem hydriertem bzw. wasserstoffhaltigem amorphem Silicium (a-Si:H) verwendet wird. Vergleicht man die ausgezogene Kurve mit der gestrichelten Kurve, so ergibt sich kein großer Unterschied im Wirkungsgrad, wenn die Temperatur im Reaktionsbehälter 1 unter 200⁰C liegt. Oberhalb 200⁰C jedoch steigt der Taupunkt des mit Zeolith A alleine gereinigten Gases, wie gezeigt, stark an und der Wasser-Absorptionsgrad wird verschlechtert. Im Gegensatz hierzu

des Gasrehigers /8

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sinkt der Taupunkt des mit erfindungsgemäßem Gasreiniger, amorphes Si-Zeolith, gereinigten Gases unterhalb des Wertes für Raumtemperatur ab und die Wirksamkeit bzw. der Grad der Wasserentfernung oder Wasserabsorption wird somit besser, wenn die Temperatur auf über 200⁰C ansteigt. Es ist hierbei deutlich zu sehen, daß beim erfindungsgemäßen Gasreiniger, mit hydriertem bzw. wasserstoffhaltigem amorphem Silicium, die Entfernung des Wassers aus dem industriellen Rohgas nicht nur durch den Zeolith bewirkt wird, sondern auch durch überlagerte Effekte des Zeoliths plus amorphem Silicium-Niederschlag. Es ist daher, wie oben erläutert, erfindungsgemäß möglich,aus einem Rohgas gleichzeitig Sauerstoff und Wasser mit hoher Wirksamkeit zu entfernen.

Bei der oben erläuterten Ausführungsform wurde als Ausgangsmaterial für die Herstellung des hydrierten bzw. wasserstoffhaltigen amorphen Niederschlages Monosilan,

SiH. verwendet; stattdessen können auch Disilan Si-H, 4 2 b

oder German GeH. eingesetzt werden. Weiterhin kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines fluorierten bzw. fluorhaltigen amorphen Si-Trägers Siliciumtetrafluorid, SiF. Verwendung finden. Erfindungsgemäß ist es möglich, geringe Mengen an Sauerstoff und Wasser aus industriellem Rohgas zu entfernen mit Hilfe des erfindungsgemässen Gasreinigers, das heißt der Kombination aus Träger und hydriertem oder fluoriertem bzw. wasserstoff- oder fluorhaltigem amorphem Silicium und/oder Germanium.

Als Träger wurde in der oben beschriebenen Ausführungsform ein Zeolith verwendet, aber die Erfindung ist nicht hierauf beschränkt. Als poröser Träger können weiterhin Kohlenstoffteilchen enthaltende Zeolithe (Handelsbezeichnung Kohlenstoffsiebe) Verwendung finden, die eine große innere spezifische Oberfläche und einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als die Moleküle des gasförmigen

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Ausgangsmaterials zur Herstellung des amorphen Niederschlages, beispielsweise Monosilan, so daß in den Poren der hydrierte oder fluorierte bzw. wasserstoff- oder fluorhaltige amorphe Niederschlag erzeugt wird. Weiterhin ist der Gasreiniger nicht auf die Kombination von entweder hydriertem bzw. wasserstoffhaltigem amorphem Niederschlag und Träger oder fluoriertem bzw. fluorhaltigem amorphem Niederschlag und Träger beschränkt, sondern es können auch Kombinationen hiervon verwendet werden wie a-Si:H:F-Träger, a-Si-Ge:H-Träger oder a-Si-Ge:H:F-Träger.

Es kann auch als Heizapparat 3 ein beliebiges anderes Gerät außer Wolfram-Heizstab oder IR-Strahler Verwendung finden. Wird mit einem Reaktionsbehälter 1 aus Glas oder Quarz gearbeitet, so kann der Träger direkt mit IR-Strahlung, abgegeben von der IR-Lampe,bestrahlt werden. Der IR-Strahler kann den Reaktionsbehälter gleichförmig erhitzen, verglichen mit dem Wolfram-Heizstab und es kann so ein gleichförmiger Gasreiniger aus hydriertem amorphem Niederschlag und Träger hergestellt werden.

Schließlich ist die Erfindung nicht auf die in der obigen Ausführungsform beschriebene Herstellung des Gasreinigers (a-Si:H) mittels thermischer Zersetzung des Monosilans beschränkt. Es kann auch eine durch Strahlung bewirkte Zersetzung vorgenommen werden, die beispielsweise mit einem im sichtbaren Spektrum arbeitenden Laser oder mit einer Halogenlampe, einer Quecksilberlampe oder Xenonlampe oder durch ein Plasma angeregt oder hervorgerufen wird.

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Claims

351 1319 DIPL.-ING.; DIPL₁-VIRTSCH₁-INg. RUPERT GOETZ

Anm.: Olympus Optical telefon: (089)662051

TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 24 070

telefax: via (089) 171 60 63 (in)

Patentansprüche

iλ{ Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Wasser

aus einem industriellen Rohgas, bei dem das Rohgas bei erhöhter Temperatur mit einem Gasreiniger in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasreiniger aus einem porösen Material mit großer spezifischer Innenfläche und darauf abgeschiedenem Wasserstoff- oder fluorhaltigem amorphen Silicium und/ oder Germanium verwendet und den Sauerstoff und das Wasser gleichzeitig aus dem Gas entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasreiniger verwendet, der durch Zersetzung mindestens eines Hydrids oder Fluorids von Silicium und/oder Germanium in Gegenwart des porösen Trägers hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Gasreiniger unmittelbar vor der Reinigung des Rohgases herstellt und beide Maßnahmen in derselben Vorrichtung durchführt.
4. Gasreiniger für die Durchführung des Verfahrens nacl? einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus einem porösen Träger und darauf abgeschiedenem wasserstoff- oder fluorhaltigem amorphen Silicium und/oder Germanium.

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5. Gasreiniger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein K -Ionenaustauscher vom Zeolith A, Zeolith X oder Zeolith Y Typ oder ein Kohlenstoffteilchen enthaltender Zeolith ist.
6. Gasreiniger nach Anspruch 5 oder 6, der erhalten worden ist durch Zersetzen mindestens eines Hydrids oder Fluorids von Silicium und/oder Germanium in Gegenwart des porösen Trägers, der insbesondere auf eine Temperatür von etwa 300 bis 350⁰C erhitzt worden ist, unter Einwirkung von Anregungsenergie,und Abscheiden von wasserstoff- oder fluorhaltigem amorphen Silicium und/oder Germanium auf dem Träger.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus einem Reaktionsbehälter (1), einer Zuleitung (8), einer Abgabeleitung (9) und einem um den Reaktionsbehälter (1) angeordneten Heizapparat (3).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, die zusätzlich eine Regeleinrichtung (10) für den Heizapparat (3) umfaßt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, die zusätzlich eine Umleitung (11) umfaßt.

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