DE857633C

DE857633C - Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff

Info

Publication number: DE857633C
Application number: DEB6491D
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Krekeler; Helmut Dr Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-03-14
Filing date: 1940-03-15
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff Bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoff mit Luft oder Sauerstoff zu Chlor und Wasser besteht eine besondere Schwierigkeit seit jeher darin, daß die Katalysatoren, die praktisch stets Kupferchlorid als wesentlichen Bestandteil enthalten, bei den Reaktionstemperaturen flüchtig sind. Um die Wirkungsdauer des Katalysators zu verlängern und um Kupferverluste zu vermeiden, hat sich in der Praxis als wirksamstes Mittel herausgestellt, die Strömungsrichtung des umzusetzenden Gasgemisches von Zeit zu Zeit umzukehren. Diese Maßnahme ist bei einem technischen Betrieb lästig, und es ergeben sich dabei um so mehr Schwierigkeiten, je höher konzentriert die zur Umsetzung gelangenden Gase sind, denn bei der Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffreichen Gasen zur Oxydation wirkt sich die Wärmetönung störender aus als bei verdünnteren Gasen, und es bedarf großer Sorgfalt, um die gewünschte Reaktionstemperatur genau einzuhalten. Dies ist aber besonders schwierig, wenn die Temperaturverhältnisse des Reaktionsgefäßes durch das Umkehren der Strömungsrichtung immer wieder gestört werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten wegfallen, wenn man die katalytisch wirkenden Chloride als Schmelze verwendet. Es ist dann kein Wechsel der Strömungsrichtung mehr notwendig, denn die Wirksamkeit des Katalysators bleibt auch bei monatelang gleichbleibender Strömungsrichtung erhalten. Die Wiedergewinnung etwa absublimierten Kupferchlorids bzw. des darin enthaltenen Kupfers läßt sich in einfacher Weise bewerkstelligen. Die Bedienung ist durch die konstanten Betriebsverhältnisse wesentlich vereinfacht. Auch der Aufbau der Reaktionsgefäße ist einfacher; während bei dem bisherigen Verfahren, namentlich bei der Verarbeitung konzentrierter Gase, Wärmeaustauschvorrichtungen notwendig sind, um an allen Stellen des festen Katalysators eine gleichmäßige Temperatur aufrecht zu erhalten, erübrigen sich hier derartige Vorrichtungen.
Zur Katalyse der Umsetzung eignen sich alle Chloride, die auch in festem Zustand, für sich oder auf Trägern verteilt oder in Gemischen, wirksam sind. Es sind im wesentlichen die Chloride der in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalle und solche, die Oxychloride bilden. Es sind aber auch solche Chloride, wie Eisenchlorid, wirksam, die man in festem Zustand, wahrscheinlich zufolge ihrer großen Flüchtigkeit, bisher nicht zur Katalyse der Chlorwasserstoffoxydation verwenden konnte.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, die katalytisch wirksamen Chloride oder ihre Gemische im Gemisch mit Chloriden anzuwenden, die für sich allein nicht oder nurwenigkatalytisch wirken. Besonders vorteilhaft sind eutektische Gemische. So ist bei der Verwendung eines eutektischen Gemischesvon Kupferchlorid und Kaliumchlorid der Umsatz höher als bei Kupferchlorid allein. Zugleich wird durch Anwendung des Eutektikums die Sublimation verringert. Ferner wird dadurch ein teuerer Stoff (Kupferchlorid) durch einen wohlfeileren (Kaliumchlorid) teilweise ersetzt. Der niedrigere Schmelzpunkt des Eutektikums bedeutet einen weiteren Vorteil.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmäßig ein mit Zu- und Ableitungen für die Gase versehenes Gefäß, das mit der Schmelze nur teilweise gefüllt ist und zur Herbeiführung eines Temperaturgefälles von unten nach oben am unteren Ende mit Heizung oder/und Wärmeisolierung und gegebenenfalls am oberen Ende mit Kühlung versehen ist. Die zur Erzielung des besten Ergebnisses jeweils zu ermittelnde Tauchtiefe der Einleitungsrohre kann durch einfache Vorversuche festgestellt werden. Im allgemeinen wird man so viel Schmelze anwenden, daß sich die eingeführten Gase vollständig in ihr umsetzen. Die Gase können vorgeheizt werden.
Während man bei der Umsetzung an festen Katalysatoren beispielsweise etwa 400° anwendet, kommen bei dem vorliegenden Verfahren in manchen Fällen Temperaturen zwischen 55o und 6oo°, vorzugsweise 58o°, in Betracht. Bei der Anwendung von Manganchlorid wird ein guter Umsatz erst bei etwa 8oo° erzielt. Magnesiumchlorid erfordert ebenfalls Temperaturen um 8oo°.
Im oberen Teil des Umsetzungsgefäßes wird zweckmäßig eine Temperatur eingehalten, bei der sich der in den umgesetzten Gasen enthaltene Wasserdampf teilweise kondensiert. Ist diese Temperatur höher, so sinkt nicht nur der Umsatz, sondern es tritt auch eine unerwünschte Verflüchtigung ein. Es setzen sich dann an den oberen Teilen des Umsetzungsgefäßes feste Krusten an, die unter Umständen zu Verstopfungen der Abteilungen führen können.
Es ist nicht immer gleichgültig, wie groß der Gasraum über der Schmelze ist, der bei einem bestimmten Durchsatz zur Verfügung steht. Beispielsweise gelingt es, bei Verwendung einer Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Schmelze allein durch Vergrößerung des Gasraumes auf das Doppelte unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen den Umsatz beträchtlich zu erhöhen.
Es ist in manchen Fällen vorteilhaft, einen gewissen Überschuß von Sauerstoff über das stöchiometrische Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff hinaus anzuwenden.
Nach einem schon vor langer Zeit gemachten, technisch aber nicht durchgeführten Vorschlag soll man an Stelle der bei dem ursprünglichen Deaconverfahren als Katalysator verwendeten, mit Kupferchlorid imprägnierten porösen Tonkörper solche verwenden, die mit einem Gemisch von Kupferchlorid und Chlornatrium oder anderen Chloriden imprägniert sind. Dadurch soll die Flüchtigkeit des Kupferchlorids verringert und es soll ermöglicht werden, die Reaktionstemperaturen bis über 5oo° hinaus zu steigern, ohne daß sich wesentliche Mengen Kupferchlorid verflüchtigen. Wie Versuche gezeigt haben, treten aber auch bei diesem Verfahren so hohe Verluste an Kupfersalz auf, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht konstant bleibt. Über den, wie erwähnt, hergestellten Katalysator wurde ein Gemisch von 130 g Chlorwasserstoff und 23 g Sauerstoff je Stunde bei 5oo° geleitet. Das Katalysatorvolumen betrug 70o ccm. Der Umsatz blieb zunächst einige Wochen im wesentlichen konstant. Nach 39 Tagen sank der Umsatz plötzlich stark ab, und er erholte sich auch nicht wieder. DerVersuch wurde nach45 Tagen abgebrochen. Der Katalysator wurde daraufhin dem Rohr entnommen und zwar in 5 gleichen Teilen, welche im Rohr längs der Achse vom Eintritt der Gase zum Ausgang angeordnet gewesen waren. Die Analyse ergab folgendes

Schicht i 1 Schicht 2 1 Schicht 3 1 Schicht 4 1 Schicht

°/° Kupfer o,16 5,26 7,14 7,91 12,18

°/° Natrium 5,11 4,98 4,89 4,95 5,24

°/° Chlor 19,63 28,37 32,02 3358 4390

Danach muß die Ursache für das Absinken des Umsatzes im Absublimieren der Katalysatorsubstanz nach dem Ausgang zu liegen. Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens dagegen ist auch nach weiteren Wochen noch keine Verminderung des Umsatzes des Chlorwasserstoff-Sauerstoff-Gemisches zu beobachten. Bei dem bekannten Verfahren werden die Chloride nicht als Schmelze angewendet. Der Trägerstoff und die absorptiv gebundenen Chloride stellen physikalisch eine einheitliche feste Phase dar, die auch bei sehr hohen Temperaturen einheitlich und fest bleibt. Daß ein absorbierender fester Körper mit den absorbierten Stoffen eine einheitliche feste Phase bildet und nicht beide nebeneinander frei existieren, geht aus dem Beispiel der Absorption von Gasen an festen Körpern besonders deutlich hervor, denn die von einem hochaktiven Absorptionsmittel, z. B. Kieselsäuregel, absorbierten Gase können schon im Hinblick auf ihr Volumen nicht gasförmig im Absorptionsmittel vorhanden sein.
Beispiel i Ein Gemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 5o Raumteilen Sauerstoff wird bei einer Temperatur von 58o° durch eine Cuprochloridschmelze in einer nach den obigen Angaben gestalteten Vorrichtung geleitet. Das Umsetzungsgefäß wird an seinem oberen Ende soweit gekühlt, daß sich dort wässerige Salzsäure kondensiert. Der Umsatz in dem die Vorrichtung verlassenden Gasgemisch, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt etwa 74 °/o.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 5o Raumteilen Sauerstoff wird unter den Bedingungen des Beispiels i durch eine Schmelze aus 720/, Cuprochlorid und 280/, Kaliumchlorid geleitet. Der Umsatz beträgt etwa 810/,; er geht in mehrere Monate dauerndem Betrieb nicht zurück.
Beispiel 3 66 Raumteile Chlorwasserstoff werden unter Zumischung verschiedener Sauerstoffmengen unter den Bedingungen des Beispiels i und 2 durch eine Schmelze von Cuprochlorid und Kaliumchlorid geleitet. Die Umsätze betragen bei 16,5 Raumteilen Sauerstoff etwa 40 0/0, bei 25 Raumteilen etwa 61 0/, bei 5o Raumteilen etwa 81 °/o, bei 66 Raumteilen etwa 9o °/o. Beispiel 4 Ein Gemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 25 Raumteilen Sauerstoff wird unter den Bedingungen des Beispiels i und 2 durch eine Schmelze von Cuprochlorid und Kaliumchlorid geleitet. Der Umsatz beträgt 61 °;l,. Der Gasraum über der Schmelze ist dabei 2,3mal so groß wie das Volumen der Schmelze. Der Umsatz erhöht sich bei Vergrößerung des Gasraumes über der Schmelze im Verhältnis i zu 1,7 auf etwa 72 °/o. Erhöht man die Temperatur der Schmelze auf 65o°, so steigt der Umsatz von 61 °/o auf etwa 67 °/o. Beispiel 5 Ein Gemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 55 Raumteilen Sauerstoff wird durch eine Schmelze aus 8o % Manganchlorid und 20 °/o Kaliumchlorid geleitet. Die Temperatur der Schmelze beträgt 79o°. Der Umsatz beträgt 460;:',. Beispiel 6 Ein Gemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 5o Raumteilen Sauerstoff wird durch eine 75o° heiße Schmelze aus io % Chromichlorid, 400/, Natriumchlorid und 500/, Kaliumchlorid geleitet. Der Umsatz beträgt etwa 280/,.
Beispiel 7 Das im Beispiel 6 angegebene Gemisch wird durch eine Schmelze aus 40 % Magnesiumchlorid und 6o °/o Kaliumchlorid bei einer Temperatur von 78o° geleitet. Der Umsatz beträgt 8 °/o.
Beispiel 8 Ein Gemisch von 33 Raumteilen Chlorwasserstoff und 62,5 Raumteilen Luft wird unter den Bedingungen des Beispiels i und 2 durch eine Schmelze von Cuprochlorid und Kaliumchlorid geleitet. Der Umsatz beträgt etwa 58 %. , Beispiel 9 In einem turmartigen Gefäß befindet sich eine Schmelze aus 720/, Cuprochlorid und 280/, Kaliumchlorid bei einer Temperatur von 58o°. Der Gasraum über der Schmelze ist doppelt so groß wie das Volumen der Schmelze. Durch ein Rohr wird wenig über der Oberfläche der Schmelze ein Gemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 50 Raumteilen Sauerstoff eingeführt. Die umgesetzten Gase werden im oberen Teil des Gefäßes abgenommen. Der dabei erzielte Umsatz beträgt 24 %.
Beispiel io In ein 5 m hohes turmartiges Gefäß, das bis zu einer Höhe von 4 m mit einer Schmelze aus 70 °/o Ferrichlorid und 30 °/o Kaliumchlorid gefüllt ist, wird unten ein Gasgemisch von 66 Raumteilen Chlorwasserstoff und 17 Raumteilen Sauerstoff eingeleitet. Die umgesetzten Gase werden im oberen Teil des Gefäßes abgeführt. Man erhält bei einer Temperatur von 43o° in der Schmelze einen Umsatz von 70 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoffgas mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen mittels katalytisch wirkender Chloride, dadurch gekennzeich net, daß man die Chloride als Schmelze anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloridgemische, zweckmäßig eutektische Gemische, anwendet, die auch für sich allein nicht oder nur wenig katalytisch wirkende Chloride enthalten können.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im oberen Teil des Umsetzungsgefäßes eine Temperatur einhält, bei der sich der in den umgesetzten Gasen enthaltene Wasserdampf teilweise kondensiert.