DE732684C

DE732684C - Verfahren zur Leistungssteigerung von Kobalt-Katalysatoren fuer die Synthese von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE732684C
Application number: DEB182409D
Authority: DE
Inventors: Walter Lorenz; Dr Heinz Schaefer
Original assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Current assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Priority date: 1938-03-17
Filing date: 1938-03-17
Publication date: 1943-03-19

Description

Verfahren zur Leistungssteigerung von Kobalt-Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von Kobalt-Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus einem im-wesentlichen aus CO und H9 im angenäherten Verhältnis von i : 2 bestehenden Gasgemisch bei gewöhnlichem Druck und erhöhter-Temperatur nach Fischer - T r o p s c h langsam während des Betriebes abklingt, so daß die Ausbeuteil an flüssigem Öl je Kubikmeter Syntheseggs ständig zurückgehen, wähnend ,dme gebildeten Methanmengen, die praktisch als Verlust zu werten. sind, ständig- steigen.
Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität von solchen Kobalt-Katalysatoren wesentlich länger erhalten und der Anfall an Methan erheblich geringer bleibt, wenn die Kontakte bei der ersten Inbetriebnahme mit einem Synthesegas behandelt werden, welches einen verhältnismäßig großen Zusatz von Wasserdampf erhalten hat, worauf die weitere Synthese ohne besonderen Wasserdampfzusatz durchgeführt wird.
Es ist zweckmäßig, während der. Inbetriebnahme der Kontakte mit dem stark wasserdampfhaltigen Synthesegas den Wasserdampfgehalt nicht ständig unverändert beizubehalten, um ihn dann plötzlich fortzulassen, sondern den Übergang von hohem zu niedrigem Dampfgehalt allmählich vorzunehmen, d. h. den Wasserdampfgehalt bereits während der Behandlung mit an Wasserdampf angereichertem Synthesegas zu verringern.
So ergaben Versuche an einem aus 3 i, 2 5 % Co, 5,o2% Th02, 63,73% Kieselgur bestehenden Katalysator, der mit i 1 Synthesegas (H2 : C O = 2 : i) je Gramm Co in der Stunde bei i85° behandelt wurde, daß ein Wasserdampfzusatz von 2 bis 2,5 Vol je Vol Synthesegas während der ersten 2o Stunden, der bis zur 3o. bis 5o. Stunde auf o" bis 1,5 Vol und bis zur ioo. bis 3oo. Stunde auf o,i bis 0..2 Vol je Vol Synthesegas verringertwurde, zwar anfänglich dieÜlausbeute geringfügig (um maximal i o bis i 5 cm-lül je Kuhi@laneter Synthesegas) erniedrigt, daß aber schon nach kurzer Zeit (etwa ioo Stunden. ) die Ölausbeuten um, 25 bis iooo,'n über die Werte stiegen, die mit Kontakten @erhalte.n werden konnten, dic ohne Wasserdampfzusatz- in Betrieb genommen worden waren. Die Methanbildung während des Anfahrens der Kontakte wurde durch die geschilderte Behandlung mit wasserdampfhaltigem Synthesegas wesentlich herabgesetzt. So enthielt das Reaktionsgas nach Abtrennung der kondensierbaren Bestandteile nur etwa 5070 und weniger Methan, wenn die Kontakte mit @vasserdampf. haltigem Synthesegas b.eaufschlagt wurden, gegenüber 35 bis aoo!a bei Verwendung von Synthesegas ohne Wasserdampfzusatz.
Die Verwendung von Synthesegas reit einem Wasserdampfzusatz hat auch den Vorteil, daß die Belastung des Kontakts erlieblich erhöht werden kann, z. B. von t 1 Gas/g C o/h auf 31 Gas/- Co/h, ohne daß Kontaktschädigungen und größere Methanmengen auftreten, was bei der Verwendung trockenen Synthesegases bekanntlich der Fall ist.
Ein weiterer Vorteil der Wasserdampfbehandlung der Kontakte ist, daß diese weniger empfindlich gegen Veränderungen im Ff@ : CO-Verhältnis, insbesondere gegen einen anfänglichen CO-Üb.erschuß im Synthesegas werden und beim Anfahren auch mit CO-reicherem Synthesegas, als dem Verhältnis H2 : C O = 2 : I entspricht, Ausbeuten an flüssigen Produkten bei geringer Methanbildung ergeben, wie sie unbehandelte Kontakte nur mit einem Synthesegas H., : CO @ 2 : i liefern. Endlich wird durch die Wasserdampfbehandlung erreicht, daß die Zwischenhydrierungen, die zur Entfernung des im Kontakt sich ansammelnden Paraffins notwendig sind, wesentlich später und seltener vorgenommen werden müssen.
Die Höhe des Zusatzes von Wasserdampf zum Synthesegas hängt etwas von der Herstellungsart und Belastung der Kontakte, Kontaktschichtdicke, der verwendeten Reaktionstemperatur ab, und die günstigsten Werte können leicht von Fall zu Fall ermittelt werden.
Es ist nicht erforderlich, daß während der ganzen Lebensdauer des' Kontakts Wasserdampf in Mengen von o, i Vol/Vol Synthesegas oder mehr zugegen ist; es genügt, wenn etwa nach der 300. Stunde so viel Wasserdampf zugegeben wird, daß der Taupunkt des Gases bei etwa 2o bis 25' liegt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus C O und H2 unter Benutzung von Kupferkontakten, die einen Gehalt an Kobalt aufweisen können, den Wasserstoff- ganz oder teilweise durch Wasserdampf zu ersetzen.
Bei der Drucksynthese mit Eisenkontakten ist es bekannt, ein sehr CO-reiches. gegehencnfalls auch noch Wasserstoff enthaltendes Gas zu benutzen und diesem so viel X,%'asserdampf zuzusetzen, daß die infolge des hohen CD-Gehaltes an sich zu erwartende Kohlenstöffabscheidung und die Reduktion des Metalloxyds im Kontakt zu Metall vermieden wird. Auch bei diesem Verfahren dient der ständig benutzte Wass-erdampfzusatz als Quelle für den bei der Synthese erforderlichen Wasserstoff.
Abgesehen davon, daß diese bekannten Verfahren andere Kontakte benutzen als das Verfahren nach der Erfindung, wird bei ihnen der HZ-Gehalt des benutzten Gases entsprechend dem_ H20-D;ampfzusatz verringert und während der gesamten Laufzeit des Kontakts ein hoher Wasserdampfgehalt des benutzten Gases aufrechterhalten, während beim vorliegenden Verfahren durch den Wasserdampfzusatz das Hz : CO-Verhältnis im wesentlichen unverändert- bleibt und dieser überdies nur bei der ersten Inbetriebnahme angewendet wird.
Es ist weiter bekannt, Paraffin, welches sich während der Kohlenwasserstoffsynthese aus ('O und H" in dem Kontakt ansammelt, mit H20-Dampf oder einem H.,-fIY0-Dampfgemisch au* dem Kontakt zu entfernen. Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem die Synthese bei Gegenwart von HO-Dampf vorgenommen wird, erfolgt bei dem bekannten Verfahren die Wasserdampfb.ehandlung zu einer Zeit, während der keine Synthese stattfindet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Leistungssteigerung von Kobalt-Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus einem im wesentlichen aus C O und H2 im angenäherten Verhältnis i : 2 bestehenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakte bei der ersten Inbetriebnahme mit Synthesegas behandelt werden, welches einen verhältnismäßig großen Zusatz von Wasserdampf erhalten hat, worauf die weitere Synthese ohne besonderen Wasserdampfzusatz durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß während der Behandlung der Kontakte mit an Wasserdampf angereichertem Synthesegas der Wasserdampfgehalt des Synthesegases verringert wird.