DE2556856A1

DE2556856A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von vinylsulfonatmonomeren

Info

Publication number: DE2556856A1
Application number: DE19752556856
Authority: DE
Inventors: Gary Wentworth
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1976-06-24
Also published as: IT1051162B; JPS5188919A; GB1476597A; DE2556856B2; US3970604A; IL48664A; JPS5337335B2; CA1031367A; IL48664A0; DE2556856C3

Description

DR. BERG DIPL.-ING. SiAPr

DIPL.-ING. SChWaBE DR. DR. SaNDMAIR 2556856 PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipt.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen

Unser Zeichen Ourref.

8 MÜNCHEN 80 .-,

Mauerkircherstraße45 1 /. UtL 19/5

Anwaltsakte 26 4-74-Be/Sch

MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri 63I66/ÜSA

"Verfahren zur Rückgewinnung von Vinylsulfonat-

monomeren

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Rückgewinnung bestimmter Vinylsulfonatmonomeren.

Allgemein bekannt ist die Mischpolymerisation verschiedener Monoolefinmonomeren mit Acrylnitril in wäßrigen Medien

14-53-OT19A GW 60 9826/ 1 05

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(089)988272 987043 9g 33 jo

Telegramme; BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

Postscheck München 653 43 - 808

zur Herstellung von Polymerisaten, aus denen Textilfaden gesponnen werden. Bei dem herkömmlichen Verfahren werden die nicht umgesetzten Monomeren aus der wäßrigen Polymerisataufschlämmung mittels einem Destillationsverfahren abgefangen. Ungünstxgerweise ist jedoch ein solches Rückgewinnungsverfahren nicht leistungsfähig für nicht umgesetzte Monomeren der allgemeinen Formel

GH₂ -C-R₂- SO₅X

worin R. = -H oder - CH* und R₂ » -CH₂- oder ein Rest der Formel

- C. - NH - C - CH₀ -

Ii I ²

0 R₄

ist, worin die Reste R-, und R₁. -H oder -CH-, und X = H,

3 4 5

Na oder K ist, da diese Monomeren nicht ausreichend flüchtig sind.

Monomeren dieser Art werden gewöhnlich als Komponenten von Textilpolymerisaten nur in geringen Anteilen gegenüber den anderen Monomeren verwendet. Wegen der Schwierigkeit der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Teils dieser Monomeren und der geringen Mengen dieser verwendeten Monomeren war es bisher üblich, den wäßrigen Strom, der diese nicht umgesetzten Monomeren enthält, zu verwerfen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß diese Monomeren teuer und

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nur teilweise biologisch abbaubar sind.

Es ist bekannt, Aktivkohle zur Adsorption verschiedener Substanzen zu verwenden. Es wird jedoch nicht angenommen, daß es bekannt ist, die SuIfonatmonomeren an Aktivkohle zu adsorbieren und dann diese Monomeren von der Kohle durch Waschen der Kohle mit einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril zu desorbieren.

Das Verfahren dieser Erfindung ist geeignet zur Rückgewinnung nicht umgesetzter Vinylsulfonatmonomeren aus wäßrigen Aufschlämmungen, die bei der wäßrigen Polymerisation von Acrylnitril mit Vinylsulfonat und anderen Monoolefinmonomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, gebildet werden. Nach diesem Verfahren filtriert man die PoIymerisationsschlämme, um die Polymerisatfeststoffe zu entfernen. Nicht umgesetzte Monomeren flüchtigerer Natur, wie Acrylnitril, Vinylidenchlorid, usw. werden dann von dem Feststoff-freien Filtrat typischerweise durch Dampfdestillation abgestrippt, obwohl die Reihenfolge dieser beiden Stufen auch umgekehrt werden kann, d.h. es können die flüchtigen Monomeren von der Aufschlämmung abgestrippt werden, bevor diese filtriert wird.

Das Vinylsulfonat-enthaltende wäßrige Filtrat, das im wesentlichen frei ist von hoch flüchtigen Monomeren und Polymerisatfeststoffen, behandelt man dann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wozu man das Filtrat durch ein

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Bett von Aktivkohle leitet, um die SuIfonatmonomeren von dem Filtrat durch Adsorption an Kohle zu entfernen und wäscht danach die Kohle, die die SuIfonatmonomeren enthält, mit einer wäßrigen Waschlösung, die etwa 0,1 bis 8,0 Gew.^ Acrylnitril enthält, um die SuIfonatmonomeren aus der Kohle in die wäßrige Lösung zu-desorbieren, wodurch man eine Lösung mit ausreichend hoher Konzentration an SuIfonatmonomeren erhält, die als Beschickungsstrom verwendet unmittelbar zurück zum Polymerisationsreaktor geleitet werden kann. Das auf der Kohle verbleibende Acrylnitril kann man nach der Desorptionsstufe mittels Dampfabstreifen zur Regenerierung der Kohle entfernen.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung rückgewinnbaren Sulfonatmonomeren haben die allgemeine Formel

CH₂ - C - R₂ - SO₅X ,

worin R^ = -H oder -CH,, R₂ » -CH₂- oder ein Rest der Formel ist

O R
II I⁵

-C-NH-G- CH₂ - ,

worin die Reste R₅ und R₄ -H oder -GH, und X Na, H oder K ist.

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Sulfonatmonomeren von besonderem Interesse sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (SAMPS) und Kalium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat.

Man leitet die Polymerisationsaufschlammung durch ein Filter, um die während der Polymerisation gebildeten Polymerisatfeststoffe zu entfernen, wodurch man ein Filtrat erhält, das sowohl die nicht umgesetzten Sulfonatmonomeren als auch geringe Prozentsätze anderer nicht umgesetzter Monomeren wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und andere Monoolefinmonomeren enthält. Andere Monoolefinmonomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, sind allgemein bekannt. Gewöhnlich haben diese anderen nicht umgesetzten Monomeren eine Flüchtigkeit, daß sie, ebenso wie das nicht umgesetzte Acrylnitrilmonomer, leicht von dem Filtrat in bekannter Weise abgestrippt werden können.

Entweder vor oder nach dem Filtrieren der Aufschlämmung entfernt man die flüchtigen nicht umgesetzten Monomeren, wie Acrylnitril, mittels Dampfdestillation. Man erhält dadurch eine wäßrige Lösung, die 0,005 bis 1,0 Gew.% nicht umgesetzte Sulfonatmonomeren enthält. In einem typischen Verfahren wird die Menge etwa 0,1 Gew.% betragen. Die Lösung kann weiterhin geringe Mengen an wasserlöslichen anorganischen Materialien, wie übergegangenen Aktivator oder Katalysator oder andere Spezialadditive enthalten. Im all-

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gemeinen haben diese anorganischen Materialien keinen Einfluß auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Nach dem Filtrieren und der Dampfdestillation leitet nan die Lösung durch ein erstes Bett von Aktivkohle, die die Sulfonatmonomeren aus der Lösung adsorbiert. Die Kontaktzeit zwischen der Lösung, die das SuIfonatmonomer oder die Monomeren enthält, und der Aktivkohle sollte wenigstens Minute sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 15 Minuten. Die anorganischen Materialien laufen durch das Aktivkohlenbett und werden mit dem die Kohle verlassenden wäßrigen Strom verworfen.

Die Lösung führt man der Aktivkohle so lange zu, bis die Kohle nicht mehr ausreichend die Sulfonatmonomeren adsorbiert. In der Praxis ist dieser Zeitpunkt dann erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis Kohle zu adsorbiertem SuIfonatmonomer im Bereich von etwa 50 zu etwa 3 liegt.

Ein zweites Kohlenbett, in Reihe angeordnet mit dem ersten, verwendet man, um Verluste an irgendwelchen Sulfonatmonomeren, die von dem ersten Bett nicht adsorbiert wurden, zu vermeiden. Im technischen Umfang werden gewöhnlichen drei Kohlenbetten verwendet, wobei die Betten so angeordnet sind, daß jeweils zwei Betten in Reihe angeordnet sind, um die Sulfonatmonomeren zu adsorbieren, während das dritte Bett den oben beschriebenen Wasch- und Kohlenregenerierungsstufen unterworfen wird.

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Die Sulfonatmonomeren entfernt man von der Kohle durch Waschen der Kohle mit wäßrigem Acrylnitril, das man durch die Kohle leitet. Diese Monomeren können ebenso von der Kohle unter Verwendung wäßriger Lösungen von anderen organischen Verbindungen, wie Aceton oder Äthanol, entfernt werden, wobei jedoch diese Mittel bei weitem nicht so wirksam sind wie Acrylnitril. Die Desorptionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Acrylnitrilkonzentration in der Waschlösung und erhöht sich mit der Acrylnitrilkonzentration. Die in der Waschlösung verwendete Acrylnitrilmenge sollte etwa 0,1 bis 8,0 #, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen, obgleich festgestellt wurde, daß inhomogene Gemische, die höhere Anteile an Acrylnitril über deren Löslichkeit in Wasser enthalten, wirksam sind. Das inhomogene Gemisch kann dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von etwa 8 Gew.% Acrylnitril mit dem überschüssigen Acrylnitril in einer getrennten Phase mischt. Die Waschlösung sollte mit der Kohle 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten Kontakt haben.

Das auf der Kohle adsorbierte Sulfonatmonomer ersetzt man während dem Wasch- oder Desorptionsverfahren durch Acrylnitril. Der das Kohlenbett verlassende Waschstrom wird 0,5 bis 5jO Gew.# Sulfonatmonomer enthalten. Vorzugsweise enthält der das Kohlenbett verlassende Waschstrom wanigstens etwa 1,5 Gew.% Sulfonatmonomeren, eine Konzentration, die zur unmittelbaren Beschickung als Rücklauf zu einem PoIy-

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merisationsreaktor geeignet ist.

Nachdem die SuIfonatmonomeren durch Acrylnitril in der Kohle ersetzt sind, leitet man Dampf durch die Kohle, um das Acrylnitril davon abzustrippen und dadurch die Kohle zur erneuten Adsorption von SuIfonatmonomeren zu regenerieren.

Sowohl die Adsorptions- als auch die Desorptionsgeschwindigkeit wird sich bei Erhöhung der Temperatur leicht erhöhen. Sowohl die Adsorption als auch die Desorption kann bei irgendeiner Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt durchgeführt werden. Es werden jedoch bestimmte Temperaturbereiche bevorzugt, in erster Linie wegen der leichten Handhabung des Materials. Beispielsweise werden Temperaturen unter dem Siedepunkt bevorzugt, um bei niederen Dampfdrücken zu arbeiten. Bevorzugt wird ein Bereich von 25°0 bis 80⁰O zur Adsorption und von 25°C bis 60⁰C zur Desorption.

In den folgenden Beispielen werden Acrylnitril, Aceton und Äthanol mittels Gaschromatographie bestimmt.

Beispiel 1

Man rührt 100 ml Portionen einer wäßrigen Lösung von Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (SAMPS), 2,15 S SAMPS pro 1, die verschiedene Mengen Aktivkohle enthält, eine Stunde bei 30 bis 35⁰G. Die Analyse der behandelten

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Lösungen zeigt die Wirkung der Kohlenmenge auf die Adsorptionsleistung.

Menge an	Kohle, g	SAMPS Konzentration, g/l
0		2,13
0,5		1,88
1,0		1,61
2,5		1,04
7,5		0,15
Beispiel	2

100 ml Portionen einer wäßrigen Lösung von SAMPS, 2,13 S SAMPS pro 1, von denen jede 5,0 g Aktivkohle enthält, rührt man verschieden lange bei 40⁰G. Die Analyse der behandelten Lösungen zeigt die Wirkung der Kontaktzeit auf die Adsorptionsleistung.

Kontaktzeit, Min. SAMPS Konzentration, g/l

0	2,13
10	1,02
20 r	0,82
30	0,68
60	0,48
90	0,41

Beispiel 3

Eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von 5 cm wurde mit 871 g Aktivkohle (gesiebt über ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 mm) gepackt. Eine wäßrige Lösung von SAMPS (4,65 g/1) bei 45°C wurde aufwärts durch die Kolonne

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- ίο -

mit einer Geschwindigkeit von 55,0 ccm/Min. geleitet. Der Abstrom von der Kolonne wurde gesammelt und periodisch hinsichtlich SAMPS analysiert.

Gesamtabstromvolumen, 1	SAMPS Konzentration, g/l
6,60	O
7,92	0,14
9,24	0,99
10,56	2,08
11,88	5,00
15,20	5,71
14,52	4,15

Die SAMPS-Menge, die durch Kohle in der Kolonne am Ende des Versuchs adsorbiert wurde, betrug 49,0 g. Es wurde dann wäßriges Acrylnitril (7,0 Gew.^) bei Raumtemperatur aufwärts durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 55,0 ccm/min. geleitet. Der Abstrom von der Kolonne wurde gesammelt und periodisch hinsichtlich SAMPS und Acrylnitril analysiert.

Gesamtabstrom	Gesamt desorbiertes	Gesamt adsorbier
volumen, 1	SAMPS, £	tes AN, κ
1,0	5,96	62,0
2,0	9,51	124,0
5,0	20,44	186,0
4,0	57,45	246,5
5,0	45,82	276,5
6,0	46,95	281,5
7,0	47,18
8,0	47,26
9,0	47,55
10,0	47,58
11,0	47,44
12,0	47,52	281,5

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Es wurden daher 47,5/49,0 oder 97# SAMPS durch 281 g AN desorbiert.

Die Kolonne wurde dann mit gesättigtem Dampf mit einem Druck von 1,6 bis 1,74 atik behandelt, um Acrylnitril von der Kohle so zu entfernen, daß die Kohle erneut zum Adsorbieren von Sulfonatmonomeren verwendet werden kann. Die Analyse des Destillats von der Kolonne zeigt, daß die AN-Entfernung quantitativ erfolgt.

Die Partikelgröße der Aktivkohle ist ein Faktor, der die Leistungsfähigkeit des Verfahrens bestimmt. Je kleiner die Partikelgröße, um so höher ist das Adsorptionsverhältnis. Andererseits führt dies jedoch zu langsameren Fließgeschwindigkeiten der zur Behandlung vorgesehenen Flüssigkeit durch die Adsorptionskolonne, wenn die Partikelgröße gesenkt wird. Es wurde demzufolge festgestellt, daß für die meisten praktischen Zwecke optimale Leistungen mit Aktivkohle erzielt werden, die eine Partikelgröße aufweist, daß im wesentlichen alle Partikel ein Sieb mit lichten Maschenweiten zwischen 4 mm und 0,84 inm und im wesentlichen keine Partikel durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,84 mm bis 0,149 mm durchlaufen. Bei der in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Aktivkohle durchliefen alle Partikel ein Sieb mit lichter Maschenweite von 1,68 mm und über 99 Gew.# wurden von einem Sieb mit lichter Maschenweite von 0,42 mm zurückgehalten.

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Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung das Abfangen bzw. die Rückgewinnungvon Vinylsulfonatmonomeren aus einem wäßrigen Strom, wozu man den Strom mit Aktivkohle in Kontakt bringt, um der Kohle die Adsorption der Monomeren aus dem Strom zu ermöglichen. Die SuIfonatmonomeren entfernt man danach von der Kohle dadurch, daß man eine wäßrige Lösung von Acrylnitril mit der Kohle in Kontakt bringt. Das Acrylnitril ersetzt die SuIfonatmonomeren an der Kohle unter Desorption der SuIfonatmonomeren in die Lösung in einer solchen Konzentration, daß die Lösung als Beschickungsstrom für einen Polymerisationsreaktor geeignet ist. Die SuIfonatmonomeren haben die allgemeine Formel

CH₂ -C-R₂- SO₅X , worin R^ , -H oder -CH₅, R₂ -CH₂- oder ein Rest der Formel

^R3
-C - NH - C - CH₀ - ,

« I ²

0 R₄

ist, worin die Reste R, und R₁, -H oder -CH-, und X H, Na oder K ist.

-Patentansprüche-

-13·

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Claims

Patentansprüche :

/ 1J Verfahren zur Rückgewinnung.aus einer wäßrigen Verfahrens lösung .von Sulfonatmonomeren der allgemeinen Formel

CH₂

worin R^ -H oaer -CH,, Rg -CH₂- oder ein Rest der Formel ist

0 R₂

Ii P

-C-HH-C- CH₂ - ,

worin die Reste R₃ und R,. -H oder -CH₂ und X Na, H oder K ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a. die wäßrige Lösung mit Aktivkohle in Kontakt bringt, um die SuIfonatmonomeren_raus der Lösung an die Kohle zu adsorbieren,

b. die Kohle von der Lösung entfernt und

c. die Kohle mit einer wäßrigen Waschlösung von 0,1 bis 8,0 Gew.# Acrylnitril wäscht, um die Sulfonatmonomeren von der Kohle in die Waschlösung zu desorbieren, wodurch man eine Lösungskonzentration von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.% an Sulfonatmonomeren erhält.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrenslösung mit der Kohle dadurch in Kontakt bringt, daß man die Verfahrenslösung durch ein Bett von Aktivkohle leitet, wbbei die Lösung durch die Kohle in einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß sie mit der Kohle 1 bis 15 Minuten Kontakt hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Verfahrenslösung durch das Kohlenbett leitet, bis das Gewichtsverhältnis Kohle zu adsorbiertem SuIfonatmonomer im Bereich von etwa 50 zu etwa 3 liegt.
4-. Verfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetzten SuI-fonatmonomeren aus wäßrigen Aufschlämmungen, die durch die Polymerisation von Acrylnitril mit SuIfonatmonameren und anderen Mono öl ef inmonomer en, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, gebildet werden, wobei die Sulfonatmonomeren die nachfolgende allgemeine Formel haben

CH₂ m 0 - R₂. - SO₃X , worin R^ -H oder -CIL,, R₂ -CH₂ oder ein Rest der Formel

I l5

-C-NH-C-CHo- r

I ²

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worin die Reste IU und R^ -H oder -CIU und X Na, H oder K ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a. die Aufschlämmung filtriert, um daraus die Polymerisatfeststoffe zu entfernen, wodurch man ein Filtrat erhält, das etwa 0,01 bis 1,0 Gew.% SuIfonatmonomeren enthält,

b. die anderen Monoolefinmonomeren von dem Filtrat entfernt,

c. das Filtrat durch Aktivkohle leitet, um die SuIfonatmonomeren von dem Filtrat durch Adsorption durch Kohle zu entfernen und

d. die Kohle mit einer wäßrigen Waschlösung, die etwa 0,1 bis 8,0 Gew.% Acrylnitril enthält, wäscht, um die SuI-f onatmonomeren von der Kohle in die Waschlösung zu desorbieren.
5- Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Filtrat mit der Kohle 1 bis 15 Minuten in Kontakt bringt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die SuIfonatmonomeren 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und/oder Kalium-2-acrylamido-2-Methylpropansulfonat sind.

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