AT83028B - Verfahren zur Darstellung hydrierter Naphtaline. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung hydrierter Naphtaline. 



   Die Hydrierung von Naphtalin ist bereits früher auf verschiedenen Wegen bewirkt worden, jedoch hat keines der dabei in Frage kommenden Verfahren technische Bedeutung erlangen können, Die ältesten Methoden, bei denen Jodwasserstoffsäure bei hoher Temperatur (vergl. Ber. 16,'S. 3028) oder Natrium und siedender Amylalkohol (Ber. 23, S. 1561) verwendet wurden, können bei der Erörterung dieser Methoden ganz ausser Betracht gelassen werden, weil der Verbrauch an teuren Reduktionsmitteln hierbei so erheblich ist, dass sie nur als Laboratoriumsmethoden in Betracht gezogen werden können.

   Mehr Aussicht auf technische Durchführbarkeit können die Methoden zur katalytischen Übertragung des neuerdings billig herstellbaren, elementaren Wasserstoffs auf das Naphtalin bieten.   Abe'   die Durchsicht der einschlägigen Literatur zeigt, dass auch hier die bisher ausgearbeiteten Verfahren technisch nicht durchführbar sind. 



   Das vorliegende für die Hydrierung des Naphtalins bestimmte Verfahren ist demgegenüber leicht durchführbar und ohne weiteres leicht in den Grossbetrieb übertragbar und verdankt diesen Vorzug der Zusammenfügung mehrerer Beobachtungen, welche den technischen Effekt der Erfindung bedingen. 



   Die Erfindung stützt sich auf die neue Erkenntnis, dass das technische Naphtalin infolge von verunreinigenden Nebenbestandteilen einer praktischen Durchführung del Hydrierung widerstrebt. 



   Es ist schon lange bekannt, dass selbst das reinste technische Naphtalin hartnäckig gewisse kleine Verunreinigungen zurückhält. Nach Krämer und Weissgerber (Ber. 34, S.   1665/1666)   wird diese Verunreinigung durch methylierte Cumarone und die entsprechenden Schwefelkörper gebildet, welche auch die Rotfärbung technischen Naphtalins beim Verreiben mit konzentrierter Schwefelsäure hervorrufen.

   Friedländer (Ber. 41, S. 232) konnte aus Handelsnaphtalin durch Kochen mit Quecksilberacetat in alkoholischer Lösung kleine Mengen schwerlöslicher Quecksilberverbindungen erhalten, die sich freilich nicht, wie erwartet, identisch erwiesen mit der Quecksilberverbindung des Thionaphtens, so dass zwar nicht dieses, aber vielleicht analoge Substanzen als Verunreinigung in Betracht kommen. 
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 Naphtalinsorten des Handels noch einen erheblichen Schwefelgehalt, so dass sich diese Naphtalinsorten nach den dort angegebenen Verfahren nicht hydrieren   liessenç Willstätter   und Skita (Ber. 45, S. 3592) und deren Mitarbeiter reinigen daher das Naphtalin für die Hydrierung mit Platin durch oftmaliges Umkristallisieren aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln.

   Ein solches Verfahren ist für die Technik, wenn es sich um die Erzeugung eines Massenartikels handelt, nicht brauchbar, weil die- Verluste an Naphtalin und Lösungsmitteln zu gross sind und auch die aufzuwendende Arbeit das Produkt sehr verteuert. 



   In leicht ausführbarer und billiger Weise erzielt man nun eine Reinigung des Naphtalins, wenn man es mit gewissen, porösen und fein verteilten Materialien, wie Fullererde, Kieselgur, Tierkohle usw" die nach ihrer natürlichen Beschaffenheit kleine Mengen Metalloxyde, wie 

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 hochmolekulare Beimengungen haben, in geschmolzenem Zustande behandelt und dann von den Reinigungsmitteln durch Absaugen oder Abdestillieren bei nicht zu hoher Temperatur trennt. Ein so gereinigtes Naphtalin darf mit konzentrierter Schwefelsäure, auch nach längerem Stehen, keine Rotfärbung ergeben, anderenfalls ist die Reinigung fortzusetzen, bis dieses Ziel erreicht ist. 



   Wenn man das Naphtalin in dieser Weise vorreinigt, so ist es in geschmolzenem Zustande mit einem der bekannten, wirksamen Katalysatorgemische versetzt, durch Wasserstoff unter Druck spielend leicht reduzierbar. Die Reaktion geht schon bei Temperaturen, die weit unterhalb   200    liegen, bei Drucken von weniger als 10 Atm. und in Zeiten vor sich, die einen kleinen Bruchteil derjenigen betragen, welche W. Ipatiew und die anderen Autoren für die Napthalinhydrierung angeben. Auch gelingt es, die Perhydrierung des Naphtalins in einer Beschickung durchzuführen, andererseits ist man, je nach der angeführten Wasserstoffmenge, in der Lage, jede Hydrierungsstufe des Naphtalins herzustellen. Die Menge des dabei zu verwendenden Katalysators spielt nur eine untergeordnete Rolle.

   Ein besonderer Vorteil dieser Methode ist es ferner, dass der Katalysator durch das Naphtalin oder seine Hydrierungsprodukte nicht vergiftet wird, so dass man'ihn nach Abdestillieren des Hydrierungsproduktes in oftmaliger Wiederholung immer. wieder von neuem verwenden kann. Das sich hieraus ergebende Verfahren zur Herstellung hydrierter Naphtaline ist in seiner Ausführung so einfach, dass der Preis der hierbei erzielten Hydronaphtaline nur abhängig ist von dem Preis des Naphtalins und des Wasserstoffs zuzüglich des Preises für den verbrauchten Heizstoff, welcher wegen der Kürze der Hydrierungszeit und wegen des bekannten Umstandes, dass von der Tetrahydrierung an die Naphtalinhydrierungen exothermische Reaktionen sind, nicht wesentlich ins Gewicht fallen. 



   Die einzelnen hydrierten Naphtaline, insbesondere das Tetrahydronaphtalin und das Dekahydronaphtalin, werden schon bei der Herstellung in chemisch reinem Zustande e. halten, haben daher bei nicht wesentlich höherem Preise   grosse Vorzüge   vor den gewöhnlichen, flüssigen Teerölprodukten, welche aus dem Teer durch fraktionierte Destillation gewonnen werden. Ihr Anwendungsgebiet ist somit ein grosses, sie sollen zur Beleuchtung, zur Beheizung, z. B. für Explosionsmotoren und andere Maschinen, als feine Schmieröle, als Lösungsmittel und zu anderen chemischen Umsetzungen dienen. 



  Insbesondere können aus dem Tetrahydronaphtalin leicht Farbstoffe, Arzneistoffe und
Sprengstoffe erhalten werden. 
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 bemerkt, diss schon erhebliche Mengen höher hydrie : te Produkte entstehen, ehe das Naphtalin zu Tetrahydronaphtalin   reduzieit   ist, was im Hinblick auf die'gegenteiligen Feststellungen in den Arbeiten von Willstätter und   seinen- Schülern (BeI. 45,   S.   1474 ; 46,   S. 534)   heivor-   zuheben ist. 



   Bei der Prüfung verschiedener Naphtalinsorten, welche verschiedene Mengen und Arten von Verunreinigungen enthalten können, zeigte es sich, dass die beschriebene Art des Reinigung zuweilen nicht zu ganz befriedigendem Resultat führt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auch stark verunreinigte Sorten von Naphtalin, welche noch sehr intensive Schwefelsäurereaktion geben, dadurch vollkommen reinigen kann, dass man den früher benutzten technischen Reinigungsmaterialien gewisse Zusätze beigibt. 



   Solche Zusätze sind insbesondere fein verteilte Metalle, wie Nickel, Eisen usw., mit denen man das Naphtalin in geschmolzenem Zustande unter Wasserstoffdruck verrührt, worauf man das Naphtalin am besten unter vermindertem Druck von der Reinigungsmasse abdestilliert. Auch leicht schmelzbare Metalle, wie Natrium und Kalium, in geringem Prozentsatz der Reinigungsmasse zugesetzt, haben eine überraschend günstige Wirkung   e :

   wiesen.   Man kann auch mittels dieser Metalle allein, von denen man je nach der Menge der Verunreinigungen   o'5   bis   1'5% dem   Naphtalin beimengt und bei Temperaturen oberhalb   1000 einige   Stunden einwirken lässt, eine so gute Reinigung erzielen, dass   Prcbm   auch nach stundenlangem Stehen mit konzentrierter Schwefelsäure keine Spur von Rotfärbung mehr zeigen. Die so gereinigten Proben sind besonders leicht mittelst wi ksamer Katalysatoren   hydiierbar   und die Wirksamkeit des Katalysators bleibt bei dem oben beschriebenen, kontinuierlichen Hydrierungsverfahren sehr lange erhalten. 



   Allerdings ist sowohl Natrium wie Kalium zur Isolierung gewisser Bestandteile von Teerfraktionen schon früher benutzt worden, z. B. sind in dem DRP. Nr. 209694 (Zusatz zu DRP. Nr. 205465) und im DRP. Nr. 203312 Verfahren beschrieben, um Inden und Fluoren aus Gemischen, welche diese Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Behandlung mit metallischem Natrium als Natriumverbindung abzuscheiden. Aber selbst wenn man an-   nehmen dürfte, 'dass diese Kohlenwasserstoffe sich in geringen Mengen in manchen Roh-   naphtalinen vorfinden, so ist doch sehr unwahrscheinlich, dass gerade diese Substanzen die
Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Hydrierung beeinträchtigen, da sie der katalytischen
Hydrierung an sich leicht zugänglich sind und daher höchstens im hydrierten Zustande 
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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 4> oder Abdestillieren, abgetrennt und dann der katalytischen Hydrierung in an sich bekannter Weise unterworfen werden.

   2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man die technischen Naphtaline mit den in Anspruch i genannten, fein verteilten, porösen Materialien im Gemisch mit fein verteilten Metallen, wie z. B. Nickel, Eisen usw., oder leicht schmelzbaren Metallen, wie z. B. Kalium oder Natrium, oder auch mit den-letzteren allein vereinigt.