<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
besonders technisches Interesse, da aus ihnen durch Wasserabspaltung leicht Isopren und seine Homologen und Analogen gewonnen werden können.
Dass Derivate des Azetylens sich zu den entsprechenden olefinischen Verbindungen reduzieren lassen, war bislang nur in der aromatischen Reihe und auch hier nur in ganz vereinzelten Fällen bekannt (vgl. z. B. Ber., 42 [1909], S. 3930), in der aliphatischen Reihe dagegen ist es bis jetzt nicht gelungen, Abkömmlinge des Azety ! ens durch reduzierende Mittel in die entsprechenden Olennkörper überzuführen. In allen bisher bekannten Fällen nehmen Azetylenderivate Wasserstoff überhaupt nicht auf (vgL Fittig, Ann. der Chemie, 268 [1892], S. 98) oder sie wurden nur zur vollkommen gesättigten Verbindungen reduziert (vgl. z. B. Meureu et Delange, Compt. rend., 150 [1910], S. 1761 ; Dupont, Compt. rend., 156 [1913], S. 1623).
Was das Verhalten von Azetylenkarbinolen gegen reduzierende Mittel anbelangt, so war darüber bis jetzt nichts bekannt, und es liess sch infolgedessen auch nicht loranssehen, wie die Reduktion hier verlaufen würde. Es ist deshalb namentlich auf Grund aller heim Reduzieren von aliphatischen Azetylenderivaten bislang gemachten Erfahrungen
EMI1.5
EMI1.6
EMI1.7
Ausnutzung des Natriums, wenn man das letztere direkt in das mit einem indifferenten Lösungsmittel verdünnte Karbinol einträgt.
Da aus je einem Molekül des Karbinots und je einem Atom Natrium ein Atom Wasserstoff für die Reduktion disponibel wird, so ist es selbstverständlich, dass hiebei theoretisch nur die Hälfte des angewandten 3-Methylbutinols zu 3-Methylbutenol reduziert werden kann und dass man, um die Reduktion zu Ende zu führen, die Alkohole aus den Alkoholaten al) schiin und der erneuten Behandlung mit Natrium unterwerfen muss. Man verfährt zweckmässig wie folgt :
250 Teile 3-Methylbutinol werden in 1000 bis 1500 Teilen absolutem Äther gelöst und in die durch Eis gekühlte Lösung unter Rühren nach und nach 68 Teile Natrium eingetragen, das sich unter schwacher Wärmebildung und unter vorübergehender, mehr oder minder starker Trübung der Flüssigkeit löst.
Sobald alles Metall verschwunden ist, fuit iman zu der klaren Lösung behufs Zersotzung der Alkoholate vorsichtig etwa 400 Teile Wasser und sattigt das freie Alkali durch Kohlensäure ab. Man trennt hierauf die farblose, ätherische Lösung von der wässerigen Schicht und extrahiert die letztere ein- bis zweimal mit kleinen Mengen Äther. Die vereinigten und über Kaliumkarbonat getrockneten,
<Desc/Clms Page number 2>
ätherischen Lösungen werden alsdann abermals, wie vorstehend beschrieben, mit 68 Teilen Natrium behandelt und verarbeitet. Nach dieser zweiten Operation ist weitaus die grösste Menge des Azetylenalkohols in 3-Methylbuteuol umgewandelt.
Wenn nötig, wird die gleiche Operation, eventuell mit einer geringeren Menge Natrium, noch einmal wiederholt. Bei dom Abdestillieren des Äthers an der Kolonne bleibt das 3-Methylbutenol als farbloses, bei 90 bis 98 siedendes Öl zurück. Behufs cölliger Reinigung destilliert man es über etwas gebranntem und gepulvertem Kalk, wodurch es von kleinen Mengen Wasser und etwa noch anhaftenden Spuren 3-Methylbutinols befreit wird.
Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie. 3-Methylbutenol bildet ein farbloses, dünnes, schwach nach Isopren riechendes Öl vom Siedepunkt 97 bei 755 mm, das zum Unterschied von dem in jedem Verhältnis mit Wasser mischbaren 3-Methylbutinol sich erst in etwa 10 Teilen Wasser löst und weder mit ammoniakalischer Silber- noch Kupferoxydullösung reagiert. In Berührung mit verdünnten Mineralsäuren verwandelt es sich in der Kälte langsam, schnell beim Erhitzen in ein in Wasser unlösliches Öl von penetrantem, terpenartigem Geruch.
Die vorstehend beschriebene Reaktionsmethode lässt sich einfacher gestalten und auf nur eine Operation beschränken, wenn man wie folgt verfährt :
10 Teile 3-Methylbutinol und 20 Teile 3. Methytbutenol werden in 40 bis 50 Teilen absolutem Äther gelöst und die mit Eis gekühlte Lösung unter Rühren so lange mit
7 bis 8 Teilen Natrium, das man nach und nach hinzufügt, behandelt, bis eine Probe der Lösung, mit Wasser und ein wenig Ammoniak versetzt, beim Schütteln mit ammoniakalischer
Silberlösung keine oder nur geringe Fällung mehr gibt. Die Weiterverarbeitung der Reaktionssslssigkeit erfolgt dann genau so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese
Ausführungsform wird sich dann empfehlen, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 einen bestimmten Vorrat an 3-Methylbutenol dargestellt hat.
Die Reduktion des 3-Methyibutinols lässt sich auch ohne Anwendung eines Ver- dünnungsmittels so ausführen, dass man dasselbe in 10 bis 12 Teilen 3-Metbylbutenol löst und in diese Lösung direkt unter Kühlen mit Eis und Rühren Natrium bis zum
Ausbleiben der Silberreaktion einträgt, darauf der sirupähnlichen, farblosen Lösung Eis- wasser hinzufügt, mit Kohlensäure sättigt, und das unveränderte und nengebildete 3-Methyl- butenol im Wasserdampfstrom überdestilliert. Aus dem Destillat wird die Verbindung durch Pottasche abgeschieden, über Natriumkarbonat getrocknet und destilliert. Bei s p i ti I 2 : Reduktion des 3-Methylbutinols mit Hilfe von Zinkstaub und Essigsäure.
EMI2.1
Beispiel 3 : 20 Teile Zinkstaub werden in bekannter Weise verkupfert und in eine Lösung von 10 Teilen 3-Methylbutinol in 100 Teilen Wasser eingetragen. Nach etwa
EMI2.2
bracht. TSachdem die Luft durch Wasserstoff verdrangt worden ist, werden 8. 10 Teile 3-Methylbutinol eingeführt under Vermeidung des Einsaugens von Luft. Dann wird bei
EMI2.3
abfiltriert. Das 3-Methytbuteno] wird mit Kaliumkarbonat völlig entwässert und destilliert.
Siedepunkt 96 bis 97". Ausbeute 75''/o der Theorie.
Beispiel f' : Reduktion mit. Nickel.
In einem gleichen Apparat werden 840 Teile 3-Methylbutinol mit 20 Teilen im Wasserstoffstrom bei 200 aus Nickeloxyd reduziertem Nickel und 30 Teilen aus Nickelnitrat hergestelltem Nickeloxyd bei 90 bis 100 solange mit Wasserstoff kräftig gerührt, bis die Reaktion auf 3-Methylbutinol mit Silberlösung verschwunden ist. Dann wird das
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
An Stelle der in den beiden letzten Beispielen genannten Katalysatoren können natürlich auch andere verwandt werden. So kann man an Stelle kolloidalen Palladiums auch ein Gemisch von Platinchlorür und Gummiarabikum und dgl. und an Stelle von Nickel oder Nickeloxid auch Platinmohr oder Palladiumschwarz verwenden. Ausbeute 70% der Theorie.
Beispiel 6 : Reduktion von 3-MotbyIpentinot zu 3-Methylpentenol
EMI3.1
Die Reduktion des 3-Methylpentinols vom Siedepunkt 120 bis 1210 und die Isolierung des gebildeten 3-Methylpentenols lässt sich genau in der gleichen Weise ausfahren, wie es
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
in 1000 Teilen trockenem. Äther gelöst und mit 23 Teilen Natrium reduziert, wie dies in Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist. Gegen Ende der Operation wird die Auflösung des Natriums zweckmässig durch gebindes Erwärmen unterstützt. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben.
Auch hier wird die Reduktion zweckmässig noch zweimal wiederholt. Schliesslich werden geringe Mengen von unverändert gebliebenem Ausgangsmaterial durch Schütteln der ätherischen Lösung mit ammoniakalischer Silbernitratlösung entfernt. Nach Waschen der ätherischen Lösung mit Wasser wird sodann mit Kaliumkarbonat sorgfältig getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers siedet der Rückstand voll-
EMI3.5
Ausbeute C5"/ der Theorie.