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Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure aus Trichloräthylen.
Bekanntlich kann man Trichlorätlivlen durch Berührung mit Schwefelsäure von passender
Temperatur und Konzentration in llonochloressigsäure umwandeln.
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Es ist nun unerwarteterweise festgestellt «-orden, daß die Schwefelsäure
bei dieser Reaktion durch Sulfosäuren, wie Benzolniono-und Disulfosäure, Toluolsulfosäuren
usw., und allgemein durch eine beliebige Stilfosäure ersetzt «-erden kann. Die Tatsache,
daß die Schwefelsäure durch Sulfosäuren ersetzt «-erden kann, war nicht vorauszusehen,
und sie ist um so merkwürdiger, als abgesehen von _der Schwefelsäure diese Fähigkeit
nur den Sulfosäuren eigentümlich ist.
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Als nämlich der grundlegende Versuch der Umwandlung von Trichloräthylen
in lIonochloressigsäure wiederholt ,wurde, indem .Schwefelsäure öder Sulfosäuren
durch andere sowohl anorganische wie organische Säuren ersetzt wurden, blieb die
W-irl;u til; aus. Von 'Mineralsäuren wurden die un verdampfbaren, wie Phosphorsäure,
Arsensäure usw., untersucht, da das Prinzip der. angewendeten Vorrichtung die Anwendung
flüchtiger Säuren, wie Salzsäure, Schwefelwasserstoff usw., nicht zuließ.
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Es wurde mit sehr verschiedenen Konzentrationen gearbeitet, bis zu
den in der Hitze sirupösen Säuren, die beim Abkühlen als glasige Masse erhalten
«-erden und einschließlich dieser. Auch wurden die Temperaturen in sehr weiten Grenzen
gewechselt, ohne daß inan jedoch über 25o° hinausging, da bekanntlich Chloressigsäure
schon gegen Zoo' anfängt sich zu zersetzen.
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In keinem Falle konnte man die Bildung von Chloressigsäure beobachten,
nicht einmal in Spuren. Ehensowenig wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoff bemerkt,
die -irgendeine Reaktion anzeigen würde, und immer fand sich zum Schluß das ganze
angewendete Trichloräthylen wieder vor.
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Die Versuche, die in derselben Vorrichtung mit den verschiedensten
organischen Säuren angestellt wurden, besonders auch mit Chloressigsäure selbst,
«-aren sämtlich erfolglos, außer mit Sulfosättreii.
Man könnte vielleicht
einwenden, daß die ! Sulfosäuren nur eine leicht erkennbare Wirkung hätten und die
beobachtete Reaktion in Wahrheit auf die Gegenwart von Schwefelsäure zurückzuführen
wäre, die durch Zersetzung von Stilfosäuren nach der Gleichung R-S03H+H.O=R-H+S04H.
entständen.
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Wenn man jedoch mit chemisch reinen Sulfosäuren arbeitet, die völlig
frei von Schwefelsäure sind, so findet man in der Re-. gel am Ende des Vorgangs
keine Schwefelsäure in dem Stoff, der zur Katalyse gedient hat; nur in einzelnen
Fällen, besonders, wenn die Temperatur zufällig zu hoch war, komite eine kleine
Menge Schwefelsäure nachgewiesen werden, aber diese war immer verschwindend gering
und stand in keinen Verhältnis zti der Menge der erzeugten Chloressigsäure.
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Einer der Vorteile, den die Anwendung der Sulfosäuren bietet, liegt
darin, daß das Trichloräthylen in ihnen leichter löslich als in Schwefelsäure ist
und deshalb eine reichlichere Bildung von Chloressigsäure stattfindet.
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Es ist nicht immer nötig, die Sulfosäuren als solche herzustellen,
7.B. genügt es, dein angewendeten Trichloräthylen eine kleine i\lenge Benzol zuzusetzen
und dann Schwefelsäure einwirken zu lassen. Die erste Wirkung der gemischten, von
diesem Gemenge ausgestoßenen Dämpfe wird sein, daß die Schwefelsäure ganz oder teilweise
in Belizolsulfosäure verwandelt wird.
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Man kann auch statt reiner Sulfosäure zu dieser Herstellung das Gemisch
von Stilfosäuren und Schwefelsäure benutzen, wie es beim Sulfurieren entstellt.
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Beispiel. Man leitet einen kräftigen Strom voir Trichlorätli_vIendanipf
in eine auf etwa rgo° C erhitzte wäßrige Lösung von Benzolsttlfosäure folgender
Zusammensetzung:
| Reine \loiiolleiizolstilfosätire . . 85 Teile, |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . 15 - |
Zu Anfang 'des Versuchs findet keine Reaktion statt, -sondern es wird nur Wasser
in Form von Dampf durch den Trichloräthylen-(iainpf mitgenommen und die Sulfosäure
konzentriert. Wenn die Konzentration nahezu 98 Prozent erreicht hat, macht sich
eine Reaktion bemerkbar, die durch reichliche Ent-« icklung von Salzsäure- und Monochloressigsäuredämpfen
gekennzeichnet ist. Das Gasgemisch (von Salzsäuregas und Monoclilorcssigsätire),
Glas außerdem eine beträchtliche Menge von Trichloräthylen enthält, das der Reaktion
entgangen ist, wird in eine Kühlschlange geschickt, wo das Trichloräthylen und die
Chloressigsäure sich verdichten. 1Alan erhält so eine Lösung von Chloressigsäure
in Trichloräthylen, die sich leicht durch einfache Destillation trennen läßt. Die
Reaktion kann sehr lange fortgesetzt werden,
wenn inan Sorge trägt, durch
Zusätze von Wasser die Konzentration der Sulfosätire in der Nähe von 98 Prozent
zu halten.
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Wenn inan so verfährt und sieben Teile Benzolsulfosäure in Arbeit
nimmt, so erhält man sechsTeile Chloressigsäure mit einem Aufwand von zehn
Teilen Trichlorätli_vlen, d. 11. eine Ausbeute von 83,5 Prozent der theoretischen.
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Die Bildung von Chloressigsäure bei diesem Versuch kann nicht etwa
der Gegenwart von Schwefelsäure zugeschrieben werden, die durch Einwirkung von Wasser
bei hoher Temperatur auf Benzolsulfosäure entstanden sein könnte gemäß der Gleichung:
C, H5 -SO, H + HZ 0 = CO Hl + - S04 H2, denn eine Probe des Katalysators,
die nach dein Versuch geprüft wurde, gab mit Chlorbarium keinen nennenswerten \Tiederschlag.