DE288271C - - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
kaiserli<mes
PATENTAMT,
PATENTSCHRIFT
- JVl 288271 KLASSE 12 ο. GRUPPE
Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Alkoholen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Dezember 1913 ab.
Es wurde gefunden, daß die durch Kondensation von Alkaliketonen mit Acetylen erhältlichen
Acetylenalkohole durch reduzierende
CH, Mittel sich in die entsprechenden olefinischen Alkohole überführen lassen, wie:
CH3
0H
3-Methyibutinoi
Das so gewonnene 3-Methylbutenol, seine
Homologen und Analogen besitzen ein besonderes technisches Interesse, da aus ihnen durch
Wasserabspaltung leicht Isopren und seine Homologen und Analogen gewonnen werden können.
Daß Derivate des Acetylens sich zu den entsprechenden olefinischen Verbindungen reduzieren
lassen, war bislang nur in der aromatischen Reihe, und auch hier nur in ganz
vereinzelten Fällen bekannt (vgl. z. B. Ber. 42 [1909], S. 3930), in der aliphatischen Reihe
dagegen ist es bis jetzt nicht gelungen, Abkömmlinge des Acetylens durch reduzierende
Mittel in die entsprechenden Olefinkörper überzuführen. In allen bisher bekannten Fällen
nehmen Acetylenderivate Wasserstoff überhaupt nicht auf (vgl. Fit tig, Ann. der Chemie
OH
3-Methylbutinol.
268 [1892], S. 98) oder sie wurden nur zu vollkommen gesättigten Verbindungen reduziert
(vgl. z. B. Meureu et Delange, Compt. rend. 150 [1910], S. 1761; Dupont, Compt.
rend. 156 [1913], S. 1623).
Was das Verhalten von Acetylencarbinolen gegen reduzierende Mittel anbelangt, so war
darüber bis jetzt nichts bekannt, und es ließ sich infolgedessen auch nicht voraussehen,
wie die Reduktion hier verlaufen würde. Es ist deshalb namentlich auf Grund aller beim
Reduzieren von aliphatischen Acetylenderivaten bislang gemachten Erfahrungen (vgl.
die obigen Literaturstellen) überraschend, daß die Reduktion des 3-Methylbutinols, seiner
Homologen und Analogen, so glatt zu den entsprechenden Olefinalkoholen führt.
Beispiel ι.
Reduktion des 3-Methylbutinols zu
3-Methylbutenol:
3-Methylbutenol:
CH3-C-CH=CH2
OH
10
10
mittels Natriums.
Die Reduktion des Methylbutinols zu 3-Methylbutenol erfolgt schnell unter bester Ausnutzung
des Natriums, wenn man das letztere direkt in das mit einem indifferenten
Lösungsmittel verdünnte Carbinol einträgt. Da aus je einem Molekül des Carbinols und
je einem ' Atom Natrium ein Atom Wasserstoff für die Reduktion disponibel wird, so
ist es selbstverständlich, daß hierbei theoretisch nur die Hälfte des angewandten 3-Methylbutinols
zu 3-Methylbutenol reduziert werden kann, und daß man, um die Reduktion zu Ende zu führen, die Alkohole aus den
Alkoholaten abscheiden und der erneuten Behandlung mit Natrium unterwerfen muß. Man
verfährt zweckmäßig wie folgt:
250 Teile 3-Methylbutinol werden in 1000
bis 1500 Teilen absolutem Äther gelöst und in die durch Eis gekühlte Lösung unter Rühren
nach und nach 68 Teile Natrium eingetragen, das sich unter schwacher Wärmebildung und
unter vorübergehender, mehr oder minder starker Trübung der Flüssigkeit löst. Sobald
alles Metall verschwunden ist, fügt man zu der klaren Lösung behufs Zersetzung der
Alkoholate vorsichtig etwa 400 Teile Wasser und sättigt das freie Alkali durch Kohlensäure
ab. Man trennt hierauf die farblose ätherische Lösung von der wäßrigen Schicht und
extrahiert die letztere ein bis zweimal mit kleinen Mengen Äther. Die vereinigten und
über Kaliumcarbonat getrockneten ätherischen Lösungen werden alsdann abermals, wie vorstehend
beschrieben, mit 68 Teilen Natrium behandelt und verarbeitet. Nach dieser zweiten
Operation ist weitaus die größte Menge des Acetylenalkohols in 3-Methylbutenol umgewandelt.
Wenn nötig, wird die gleiche Operation, eventuel mit einer geringeren Menge Natrium, noch einmal wiederholt. Bei dem
Abdestillieren des Äthers an der Kolonne bleibt das 3-Methylbutenol als farbloses, bei
90 bis 98 ° siedendes öl zurück. Behufs völliger Reinigung destilliert man es über etwas
gebranntem und gepulvertem Kalk, wodurch es von kleinen Mengen Wasser und etwa noch
anhaftenden Spuren 3-Methylbutinol befreit wird. Die Ausbeute beträgt 80 Prozent der
Theorie. 3-Methylbutenol bildet ein farbloses, dünnes, schwach nach Isopren riechendes öl
vom Siedepunkt 97 °; 755 mm, das zum Unterschied von dem in jedem Verhältnis mit Wasser
mischbaren 3-Methylbutinol sich erst in etwa 10 Teilen Wasser löst und weder mit
ammoniakalischer Silber- noch Kupferoxydullösung reagiert. In Berührung mit verdünnten
Mineralsäuren verwandelt es sich in der Kälte langsam, schnell beim Erhitzen in ein
in Wasser unlösliches öl von penetrantem, terpenartigem Geruch.
Die vorstehend beschriebene Reaktionsmethode läßt sich einfacher gestalten und auf
nur eine Operation beschränken, wenn man wie folgt verfährt:
10 Teile 3-Methylbutinol und 20 Teile 3-Methylbutenol
werden in 40 bis 50 Teilen absolutem Äther gelöst, und die mit Eis gekühlte Lösung unter Rühren so lange mit Natrium
(7 bis 8 Teile), das man nach und nach hinzufügt, behandelt, bis eine Probe der Lösung,
mit Wasser und ein wenig Ammoniak versetzt, beim Schütteln mit ammoniakalischer Silberlösung keine oder nur geringe Fällung
mehr gibt. Die Weiterverarbeitung der Reaktionsflüssigkeit erfolgt dann genau so, wie
es in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Ausführungsform wird sich dann empfehlen, wenn
man nach den Angaben des Beispiels 1 einen bestimmten Vorrat an 3-Methylbutenol dargestellt
hat.
Die Reduktion des 3-Methylbutinols läßt sich auch ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels
so ausführen, daß man dasselbe in 10 bis 12 Teilen 3-Methylbutenol löst und
in diese Lösung direkt unter Kühlen mit Eis und Rühren Natrium bis zum Ausbleiben der
Silberreaktion einträgt, darauf der sirupähnlichen farblosen Lösung Eiswasser hinzufügt,
mit Kohlensäure sättigt und. das unveränderte und neugebildete 3-Methylbutenol im Wasserdampfstrom
überdestilliert. Aus dem Destillat wird die Verbindung durch Pottasche abgeschieden,
über Natiumcarbonat getrocknet und destilliert.
Reduktion des 3-Methylbutinols mit Hilfe
von Zinkstaub und Essigsäure.
von Zinkstaub und Essigsäure.
50 Teile Zinkstaub werden mit 200 Teilen Wasser und 10 Teilen 3-Methylbutinol in einem
mit Rückflußkühler verbundenen Kolben auf dem Wasserbade erwärmt und unter Rühren
allmählich 50 Teile Essigsäure hinzugetropft. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis eine Probe
der Lösung nach dem Übersättigen mit Ammoniak mit ammoniakalischer Silberlösung
keinen Niederschlag mehr gibt, was erst nach
mehreren Tagen der Fall ist. Das gebildete 3-Methylbutenol wird im Wasserdampfstrom
übergetrieben und so isoliert, wie in Beispiel ι angegeben ist. Ausbeute 60 Prozent
der Theorie.
20 Teile Zinkstaub werden in bekannter Weise verkupfert und in eine Lösung von
10 Teilen 3-Methylbutinol in 100 Teilen Wasser
eingetragen. Nach etwa 2ostündigem Kochen am Rückflußkühler ist alles Butinol verschwunden.
Das gebildete 3-Methylbutenol wird mit Wasserdampf abgetrieben und auf bekannte Weise isoliert. Die Ausbeute ist
nahezu quantitativ.
Beispiel 4.
Reduktion mit kolloidalem Palladium.
Reduktion mit kolloidalem Palladium.
In einem Rührkessel mit sehr kräftig wirkendem Rührwerk,'welches mit Gaseinleitungsund
-ableitungsrohr versehen ist, werden 500 Teile Wasser und 250 Teile einer Lösung
von 5 Teilen 5oprozentigem kolloidalem Palladium
in 1000 Teilen Wasser gebracht. Nachdem die Luft durch Wasserstoff verdrängt
worden ist, werden 840 Teile 3-Methylbutinol eingeführt unter Vermeidung des Einsaugens
von Luft. Dann wird bei gewöhnlicher Temperatur so lange Wasser eingeführt, bis eine
Probe des Reaktionsgemisches mit ammoniakalischer Silberlösung keinen Niederschlag
mehr gibt, was der Fall ist, wenn die zur Umwandlung der dreifachen Bindung in die
doppelt berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist. Dann wird das gebildete
3-Methylbutenol aus der Reaktionsflüssigkeit mit Kaliumcarbonat ausgesalzen und vom ausgeschiedenen Palladium abfiltriert.
Das 3-Methylbutenol wird mit Kaliumcarbonat völlig entwässert und destilliert; Siedepunkt
96 bis 97°. Ausbeute 75 Prozent der Theorie.
Beispiel 5. Reduktion mit Nickel.
In einem gleichen Apparat werden 840 Teile ■ 3-Methylbutinol mit 20 Teilen im Wasserstoffstrom
bei 200° aus Nickeloxyd reduziertem Nickel und 30 Teilen aus Nickelnitrat hergestelltem
Nickeloxyd bei 90 bis 100° so lange mit Wasserstoff kräftig gerührt, bis die Reaktion
auf 3-Methylbutinol mit Silberlösung verschwunden ist. Dann wird das gebildete 3-Methylbutenol abdestilliert, mit Kaliumcarbonat
völlig getrocknet und destilliert.
An Stelle der in den beiden letzten Beispielen genannten Katalysatoren können natürlich
auch andere verwandt werden. So kann man an Stelle kolloidalen Palladiums auch ein Gemisch von Platinchlorür und
Gummiarabicum u. dgl., und an Stelle von Nickel oder Nickeloxyd auch Platinmohr oder
Palladiumschwarz verwenden. Ausbeute 70 Prozent der Theorie.
Reduktion von 3-Methylpentinol zu
3-Methylpentenol:
CH,
C Ho — C Η-» — C — C H
OH
CH2.
Die Reduktion des 3-Methylpentinols vom
Siedepunkt 120 bis 121°, erhältlich aus Methyläthylketonnatrium
und Acetylen, und die Isolierung des gebildeten 3-Methylpentenols
läßt sich genau in der gleichen Weise ausführen, wie es in Beispiel 1 für 3-Methylbutinol
beschrieben ist.
Das 3-Methylpentenol ist ein farbloses, in Wasser schwer lösliches öl vom Siedepunkt
114 bis 116 °. Ausbeute 70 Prozent der
Theorie.
Beispiel 7.
Reduktion von Cyklohexanolacetylen
Reduktion von Cyklohexanolacetylen
/ C H2 — C H2 ν
CH0
zu Cyklohexanoläthylen
CH9
C Ho C Hg
C Hn — C Hn
C Ho C Hn
OH
OH
124 Teile Cyklohexanolacetylen, Siedepunkt 23 Teilen Natrium reduziert, wie dies in
73°, 12 mm ND 20° — 1,4830 werden in 1 Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist. Gegen
1000 Teilen trockenem Äther gelöst und mit | Ende der Operation wird die Auflösung des
Natriums zweckmäßig durch gelindes Erwärmen unterstützt. Die Aufarbeitung geschieht,
wie in Beispiel ι beschrieben. Auch hier wird die Reduktion zweckmäßig noch zweimal
wiederholt. Schließlich werden geringe Mengen von unverändert gebliebenem Ausgangsmaterial
durch Schütteln der ätherischen Lösung mit ammoniakalischer Silbernitratlösung
entfernt. Nach Waschen der ätherischen Lö-
IQ sung mit Wasser wird sodann mit Kaliumcarbonat
sorgfältig getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers siedet der Rückstand vollkommen einheitlich bei 59 ° unter 9 mm
als farblose, ölige Flüssigkeit. ND 20 °
= 1,4781. Ausbeute 65 Prozent der Theorie.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Alkoholen, darin bestehend, daß man 3-MethylbutinolCH,OHsowie seine Homologen und Analogen ■ mit reduzierenden Agentien behandelt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE288271C true DE288271C (de) |
Family
ID=543414
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DENDAT288271D Active DE288271C (de) |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE288271C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2516826A (en) * | 1945-10-04 | 1950-07-25 | Commercial Solvents Corp | Process for catalytic semihydrogenation of tertiary acetylenic monohydric alcohols |
| DE1092004B (de) * | 1956-11-27 | 1960-11-03 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3) |
| US3715404A (en) * | 1964-06-03 | 1973-02-06 | Hoffmann La Roche | Process for selective hydrogenation |
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- DE DENDAT288271D patent/DE288271C/de active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2516826A (en) * | 1945-10-04 | 1950-07-25 | Commercial Solvents Corp | Process for catalytic semihydrogenation of tertiary acetylenic monohydric alcohols |
| DE1092004B (de) * | 1956-11-27 | 1960-11-03 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octadien-(1,6)-ol-(3) |
| US3715404A (en) * | 1964-06-03 | 1973-02-06 | Hoffmann La Roche | Process for selective hydrogenation |
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