DE752240C - Verfahren zur Darstellung sauerstoffreicher Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe - Google Patents
Verfahren zur Darstellung sauerstoffreicher Verbindungen der CyclopentanopolyhydrophenanthrenreiheInfo
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Description
AUSGEGEBENAM 27. APEIL 1953
Sch 116109 IVc/12
sind als Erfinder genannt worden Schering A. G., Berlin
Gegenstand der Erfindung ist die Darstellung sauerstoffreicher Verbindtungen der
Cyclopentanoporyhydrophenanthrenreihe.
Zur Darstellung solcher Verbindungen geht man gemäß der Erfindung von gesättigten
oder ungesättigten seitenkettenfreien Ketonen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe
aus, läßt sie mit Oxoverbindungen in Gegenwart von Alkalimetallen bzw. alkalisch
reagierenden, nicht wäßrigen Stoffen kondensieren, oxydiert darm: mit Mitteln, die eine
Doppelbindung zu sprengen vermögen, und unterwirft die so erhaltenen α, /J-Diketone
einem Reduktionsprozeß.
Die Kondensation findet mit der in Nachbarstellung zu der Ketogruppe befindlichen
Methylengruppe statt.
Besonders wertvolle Verbindungen erhält man, wenn Cyclopentanopolyhydrophenanthrenverbmdungen
als Ausgangsstoffe verwendet werden, bei denen sich eine Ketogruppe in 17-Stellung befindet. Die Kondensation·
findet dann an dem C-Atom 16 statt.
Von, den als Kondensationsmittel zur Verwendung gelangenden Oxoverbindungen können
von den Ketonen sowohl symmetrische, wie z. B. Aceton, als auch gemischte Ketone,
wie z.B. Methyl-Äthyl-Keton, Methyl-Pro-
pyl-Keton u. dgl., sowie auch aromatische Ketone, wie z. B. Benzophenon oder Acetophenon
u. dgl., \rerwendet werden.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte werden dann einem Oxydationsverfahren
unterworfen, z. B. mit Ozon, wobei die bei der Kondensation entstandene Doppelbindung
gesprengt wird. Es werden auf diese Weise a, ß-D ike tone erhalten.
ίο Diese werden durch Reduktion, z. B. mit
Zink-Eisessig, in Ketoalkohole und weiter durch Hydrierung, z. B. mit Raney-Nickel, in
die entsprechenden α, /^-Glykole übergeführt.
Für die Oxydation ist es mitunter zweckmäßig, im Ringsystem vorhandene Hydroxyl-
oder andere empfindliche Gruppierungen durch Veresterung, Verätherung oder Überführung
in solche Gruppen, die sich wieder in Hydroxyl- u. dgl. Gruppen zurückver-
so wandeln lassen, zu schützen.
io g Dehydro-androsteron-acetat werden: in 45 ecm Methyl-Äthyl-Keton und 30 ecm Äther
gelöst und die Mischung zu 9 g Natrium in 30 ecm Äther allmählich zugegeben. Es wird
1Za Stunde zum Sieden erhitzt. Danach werden
25 ecm Eisessig zugegeben und anschließend so viel Wasser, bis alles in Lösung gegangen
ist. Die Ätherschicht wird abgetrennt und mit Wasser, Natronlauge und Wasser gewaschen.
Zu dem nach dem Abdampfen des Äthers hinterbliebenen Rückstand werden. 15 g
Girard-Reagenz T und 60 ecm Alkohol, 2 ecm Wasser und 2 ecm Eisessig gegeben. Die
Mischung wird Va Stunde gekocht. Hierdurch werden Produkte, die durch Kondensation
des Methyl-Äthyl-Ketons mit sich selbst entstanden
sind, herausgenommen, während das Kondensationsprodukt des Dehydro-androsterons nicht mit Girard-Reagenz reagiert.
Die Reaktionslösung wird in 1V21 Wasser
gegossen, ausgeäthert und mit Wasser, Natronlauge, Wasser gewaschen. Der nach dem Trocknen hinterbliebene Rückstand ergibt
bei der Kristallisation aus Aceton 3,8 g Kondensationsprodukt vom Schmp. 161 bis
168°. Die Mutterlaugen werden im Hochvakuum bei 1300 destilliert. Hierbei gehen
zuerst flüssige Anteile über, die abgetrennt werden. Bei der weiteren Hochvakuumdestillation
geht bei i8o° noch 1 g Kondensationsprodukt
über. Gesamtauisbeute 4,8 g. Schmp. des reinen Produkts 174 bis 1760.
Die Kondensation mitDehydro-androsteron unter gleichen Bedingungen liefert das gleiche
Produkt.
4 g Kondensationsprodukt werden in 10 ecm
Essigsäureanhydrid 10 Minuten gekocht. Zur heißen Lösung wird Wasser bis zur Trübung
zugegeben. Beim Abkühlen kristallisiert das Acetat aus. Nach dem Abfiltrieren und
Waschen mit Wasser werden aus Aceton 3,9 g Acetat (II) in Nadeln vom Schmp. 1480 erhalten.
Es werden 3 g des Acetats des Kondensationsprodukts (II) in Portionen zu je
200 mg ozonisiert nach folgender Vorschrift: 200 mg Acetat werden in 5 ecm Chloroform
gelöst, 2 ecm Bromlösung (entsprechend ι Mol. Brom) hinzugefügt und 3 Minuten Ozon
durch die Lösung geleitet (entsprechend etwa 100 ecm 6%igem Ozons). Das Chloroform
wird in der Kälte durch Anblasen eines Luftstroms verdampft und der Rückstand in
5 ecm Eisessig unter Zusatz von 500 mg Zinkstaub 10 Minuten gekocht. Das Zink wird
abfiltriert und die Lösung in Wasser gegossen. Die nun vereinigten Portionen werden
zusammen ausgeäthert und die ätherische Lösung mit Natronlauge und Wasser gewaschen.
Der nach dem Abdampfen des Äthers hinterbliebene Rückstand wird mit
30 ecm Alkohol, 3 g Girard-Reagenz T und 3 ecm Eisessig versetzt und die Mischung
Va Stunde gekocht. Darauf wird in 300 ecm eiskaltes Wasser, das so viel Natriumcarbonat
enthält, daß Bromthymol noch nicht nach blau umschlägt, eingegossen und ausgeäthert. Die
Wasserschicht wird abgetrennt und mit so viel Schwefelsäure angesäuert, daß die Lösung
ι η an Säure wird. Nach 2 Stunden wird das ausgefallene Produkt abfiltriert oder ausgeäthert,
mit Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Kristallisieren
aus Methanol werden 330 mg eines Stoffes vom Schmp. 187 bis 1900 erhalten. Das
analysenreine Produkt schmilzt bei 290 bis 2920. Es kristallisiert mit 1 Mol Kristallwasser.
Es handelt sich um das 3-Acetoxy-zl5-androsten-ol-(i6)-on-(i7)
(IV) oder um das 3-Acetoxy-zJ5-androsten-ol- (17) -on- (16) (V).
Bei der Entbromung mit Zinkstaub ist gleichzeitig eine der Ketogruppen des nach der
Ozonierung primär gebildeten 16, 17-Diketons
(IH) zur Alkoholgruppe reduziert worden. (In der wäßrigen Alkalilösung, die
zum Ausschütteln der Ätherlösung des Ozonierungsprodukts verwendet wird, befindet
sich eine durch Aufspaltung des no 5-Ringes entstandene Acetoxydicarbonsäure.)
Durch Umsetzung des Acetoxy-androstenolons (IV oder V) mit Hydroxylaminacetat
in Alkohol wird das Monoxim erhalten, das aus Alkohol in Blättchen vom Schmp. 2440
(unter Zers.) kristallisiert.
Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid-Pyridin in der Kälte wird das Diacetat des
3-Oxy-/l5-androstenolons erhalten, das Nadeln
vom Schmp. 1230 bildet.
100 mg des Acetats (IV oder V) werden η Essigester mit Raney-Nickel bis zur Sätti-
gung hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Nickels und Abdampfen des Essigesters wird
aus Aceton das 3-Acetoxy-zl5-androstendiol-(i6,
17) (VI) in Blättchen vom Schmp. 1790 erhalten. Es wird mit Pyridin, Essigsäureänhydrid
1 Nachit bei Raumtemperatur stehengelassen und so in das ^d5-Androsten-triol-(3,
16, i7)-triacetat (VII) übergeführt, das in prismatischen Nadeln vom
Schmp. 222 bis 2240 kristallisiert.
"Die Reaktion sei an Hand folgender Formelbilder erläutert, die die Überführung
von Androstenolen in Androstenol-dion bzw. Androsten-triol darstellen.
Verwendet man an Stelle eines unsymme- 65 irischen Ketons, wie das erwähnte Methyl-Äthyl-Keton,
ein symmetrisches Keton wie Aceton, so erhält man bei entsprechender Durchführung wie im Beispiel 1 ein Kondensationsprodukt,
welches aus wäßrigem Al- 70 kohol in Nadeln auskristallisiert und einen
Schmelzpunkt von 222 bis 2230 besitzt.
AcO-ί
CH3 · CO · C8H5
Na
,-CH3
HO-
AcO-,
CH3
C2H5
(Π) Br,
AcO-
| 0 | ,-CH3 ρ |
85 | |
| Is | C2Hg | ||
| - ! ·' x .' | y | 9O | |
| Br ί Br |
|||
/"■
AcO-^
(III)
OH
oder
AcO-
(V) AcO — i.
(IV)
OH
-OH
Ac 0—1
(VI)
AcO
(VII)
Claims (4)
- Patentansprüche:ι. Verfahren zur Darstellung sauerstoffreicher Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte oder ungesättigte, seitenkettenfreie Ketone1 der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe mit Oxoverbindungen in Gegenwart von Alkalimetallen bzw. alkalisch reagierender, nicht wäßriger Stoffe kondensiert, dann mit Oxydationsmitteln, die wie z. B. Ozon eine Doppelbindung zu sprengen vermögen, oxydiert und die so· erhaltenen α, /?-Diketone einem Reduktionsprozeß unterworfen werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß im Ringsystem vorhandene Doppelbindungen durch Anlagerung solcher Stoffe,- die sich unter Rückbildung der Doppelbindung wieder ab- ao spalten lassen, geschützt werden.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung freie Hydroxylgruppen enthaltender Ausgangsstoffe diese durch «5 Überführung in Gruppen, die sich z. B. durch Hydrolyse wieder in die Hydroxylgruppe zurückverwandeln lassen, geschützt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Oxydation erhaltenen Diketone mittels Reduktionsmittel, wie Zinkt-Eisessig, zunächst in Ketoalkohole und diese durch weitere Hydrierung, z. B. mittels Raney-Nickel, in Glykole übergeführt werden.O 5866 4.53
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DESCH116109D Expired DE752240C (de) | 1938-07-02 | 1938-07-02 | Verfahren zur Darstellung sauerstoffreicher Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE752240C (de) |
| FR (1) | FR860982A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2584271A (en) * | 1948-06-19 | 1952-02-05 | Searle & Co | Steroid derivatives and method for producing the same |
-
1938
- 1938-07-02 DE DESCH116109D patent/DE752240C/de not_active Expired
-
1939
- 1939-06-28 FR FR860982D patent/FR860982A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR860982A (fr) | 1941-01-29 |
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