DE695639C - Verfahren zur Darstellung von Cinchon - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von CinchonInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Cinchon Frühere Untersuchungen legten die Vermutung nahe, daß "man entsprechend der Oxydation, vorn Cholesterin zu Cholestenon. aus Cinchol ein ungesättigtes Keton werde erhalten müssen. Wie in diesem Keton die Doppelbindung zur Ketogruppe liegt, war dabei nicht vorauszusehen.
- Es wurde nun gefunden, daß das Cinchan zu nennende Oxydationsprodukt des Cinchols im Gegensatz zu Cholestenon sehr schwer zur Kristallisation zu bringen ist. Die Anreicherung und Isolierung des bisher unbekannten Cinchons gelingt aber, wenn man das Oxydationsprodukt des Cinchols zunächst mit Ketoreagenzien zur Umsetzung bringt und aus den dabei entstehenden Verbindungen, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung, das Cinchon nach bekannten Methode in Freiheit setzt.
- Durch Untersuchung der Absorption im Ultraviolett in Verbindung mit Hydrierungsergebnissen konnte der Beweis erbracht werden, daß im Cinchon ebenso wie im Cholestenon die Doppelbindung konjugiert zur Ketogruppe, und zwar von C4 nach C;" sitzt. Dies ist wegen der Verwendung des Cinchons als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Substanzen mit der Wirkung von Sexualhormonen wichtig. .
- Für die Oxydation kommen .die Methoden in Betracht, die für die Oxydation auch anderer bekannter Sterinalkohole angewandt werden können.
- Beispiele i. 9 g Cinchol werden in rgo ccm Benzol mit r,zo ccm Brom in 6o ccm Eisessig auf bekannte Weise bromiert. Hierauf wird eine Lösung von 4,0 g Chromsäureanhydrid in zzo ccm 5o%ig-er Essigsäure zugesetzt und bei gewöhnlicher Temperatur 5 bis 6 Stunden geschüttelt. Die benzolische Lösung wird abgetrennt, mit Wasser ;gewaschen und getrocknet. Die Entbromung erfolgt mittels einer Lösung von 15 g Natriumj edid in 6o ccm abs. Alkohol in bekannter Weise. Die Benzolllösung wird dann wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird in Essigester gelöst und langsam verdunsten gelassen.. Man filtriert von dem sich abscheidenden Niederschlag ab, verdünnt mit Methanol und setzt z g Semicarbazidacetat zu, worauf erwärmt wird. Nach wenigen Minuten beginnt die Abscheidung des Semica.rbazons (5,4 g). Es schmilzt nach Umkristallisieren aus ,Alkohol. bei etwa 235 bis 24o° unter Zersetzung. 2,6 g des Semica.rbazons werden zur Zerlegung mit 2,6"g Oxalsäure in 40 ccm 5o%igem Alkohol'" auf dem siedenden Wasserbad bis zur völligen Lösung erhitzt (etwa 1/2 Stunde). Dann wird ausgeäthert, die ätherische Lösung mit verdünnter Salzsäure, dann mit Lauge geschüttelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers -wird mit Petroläther aufgenommen, wobei bis auf eine ,geringfügige gelbe Verunreinigung alles in Lösung geht. Nach Verdampfen des Petroläthers wird aus Methanol mit etwas Wasser mehrfach umkristallisiert. Ausbeute ,an reinem Cinchon 30% der Theorie. Schmelzpunkt 9o bis 92° (unkorrigiert).
Drehung [cc] 2 _ -+- 78,y° in Chloroform. Für C29 H4$ O C her. 84,47, gef. 83,93 H - 1 1,65, - 11,69. - 3. iog Dibromcinchol werden in ioo ccm Benzol gelöst und unter starkem Rühren mit Zoo ccm einer 4%igen schwefelsauren Permanganatlösung versetzt. Nach beendigter Reaktion wird das ,ausgefallene Mangandioxyd durch schweflige Säure in Lösung gebracht. Dann wird die Benzolschicht abgetrennt und das in ihr enthaltene Dibromci:nchol durch Zugabe von 3,5 g Zinkstaub und 5o ccm Eisessig entbromt. Nach Abdestillieren des Benzols wird mit Wasser versetzt und am Rückilußkühler gekocht. Dann wird das organische Material mit Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit verdünnter Kalilauge von sauren Produkten befreit. Nach Abdampfen des Äthers löst man in Alkohol, versetzt mit einer alkoholischen Lösung von Hydroxylaminacetat und erhitzt 2 Stunden auf dem Wasserbad. Dann wird das gebildete Oxim durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Zur Abscheidung des freien. Cinchons wird das Oxim mit alkoholischer Salzsäure erhitzt, worauf ausgeäthert, die ätherische Lösung mit verdünnter Salzsäure und Lauge geschüttelt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Das nach Verdampfen des Äthers zurückbleibende Cinchon wird durch Umkristallisieren aus Methanol in einer Ausbeute von etwa 18 bis 20% der Theorie rein erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Cinchon, dadurch gekennzeichnet, daß man Cinchol nach den für die Oxydation der Alkoholgruppe von Sterinalkoholen zur Ketogruppe üblichen Methoden oxydiert, aus .dem OxydatYn.spr:odukt mittels Kotoreagenzien Verbindungen des Cinchons herstellt und aus letzteren das Cinchon in bekannter Weise in Freiheit setzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1936B0172389 DE695639C (de) | 1936-01-03 | 1936-01-03 | Verfahren zur Darstellung von Cinchon |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1936B0172389 DE695639C (de) | 1936-01-03 | 1936-01-03 | Verfahren zur Darstellung von Cinchon |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE695639C true DE695639C (de) | 1940-08-31 |
Family
ID=7007010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1936B0172389 Expired DE695639C (de) | 1936-01-03 | 1936-01-03 | Verfahren zur Darstellung von Cinchon |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE695639C (de) |
-
1936
- 1936-01-03 DE DE1936B0172389 patent/DE695639C/de not_active Expired
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