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Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen Es
ist bereits vorgeschlagen worden, ein-oder mehrwertige Alkohole dadurch herzustellen.
daß man Oxyaldehy de oder -ketone, die durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen
entstehen, katalytisch hydriert oder der elektrolytischen Reduktion unterwirft.
Diese Verfahren waren aber deswegen wirtschaftlich nicht durchführbar, weil infolge
der hohen Empfindlichkeit der Kondensationsprodukte ihre bisher vor der Hydrierung
durch Destillation ausgeführte Trennung von den Kondensationsmitteln mit erheblichen
Verlusten an den ersteren verbunden war. Leitet man Aldehyddämpfe über Hydrierungskatalvsatoren,
denen Kondensationsmittel einverleibt sind, um Hydrierung und Kondensation in einem
Arbeitsgang vorzunehmen, so sind die Alkoholausbeuten ebenfalls unbefriedigend,
da die Aldolbildung nur in ungenügendem Maße eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise zu ein- oder
mehrwertigen Alkoholen gelangen kann, wenn man die bei der Kondensation von Aldehyden
oder deren Gemischen sowie von Ketonen oder deren Gemischen mit den gleichen oder
anderen Aldehyden oder Ketonen, z. B. bei der Aldolkondensation, erhältlichen Reaktionsgemische,
in denen neben dem gebildeten Kondensationsprodukt, z. B. Aldol, noch unveränderter
Aldehvd oder unverändertes Keton, ferner die zur hondensierung angewandten Basen
oder Salze, wie Natron- bnv. Kalilauge, Pottasche, Soda, Acetate usw., und Wasser
enthalten sind, unmittelbar oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Aldehyde
oder Ketone, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation, jedoch ohne Abtrennung
der Kondensationsprodukte von den angewandten Kondensationsmitteln in flüssiger
Phase bei An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln der kataIvtischen Hydrierung unterwirft.
Es war nicht vorauszusehen, daß man in der geschilderten Weise überhaupt ein- oder
mehrwertige Alkohole erhalten würde. Vielmehr war zu erwarten, daß die nach erfolgter
Kondensation der Aldelivde im Reaktionsgemisch verbleibenden Kondensationsmittel
die Reduktion mit Wasserstoff und Katalysatoren stören, wenn nicht gar vereiteln
würden, indem sie die Katalysatoren angreifen. Überraschenderweise behalten jedoch
die Katalysatoren ihre Wirksamkeit trotz der Gegen-,vart der Kondensationsmittel.
Das Verfahren besitzt insbesondere den Vorteil, daß hier das leicht zu unerwünschten
Nebenerscheinungen Anlaß gebende Abdestillieren der Kondensationsprodukte vollständig
vermieden wird, und daß erst die beständigen Reaktionsprodukte, die Alkohole, destilliert
werden.
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Die in dein Reaktionsgemisch noch vorhandenen unweränderten Aldehyde
oder Ketone werden entweder gleichzeitig mit den kondensierten Produkten hydriert
und in die
entsprechenden gesättigten Alkohole übergeführt, oder
sie können gegebenenfalls zwecks Wiedergewimiung und weiterer Verwendung vorher
abgetrennt werden, was zweckmäßig durch Destillation unter vermindertem Druck und
unter Anwendung von Rieseltürmen oder Destillierpfannen u. dgl. erfolgt.
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Die Hydrierung kann mit oder ohne Druck und bei gewöhnlicher oder
erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man hei etwa 5o° und
2o bis 3o Atm. Druck. Hydriert man bei Temperaturen, bei denen sonst die Kondensationsprodukte
unter Wasserabspaltung in ungesättigte Körper übergehen, so kann man zu gesättigten
Alkoholen, die sauerstoffärmer sind als die Produkte der normalen Hydrierung (mehrwertige
Alkohole) gelangen, indem im Verlaufe der Hydrierung die durch Wasseraustritt zunächst
entstandenen ungesättigten Produkte in gesättigte Alkohole übergeführt werden.
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Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B.
von Wasser oder von primären aliphatischen Alkoholen.
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Als Katalysatoren können allgemein die für Hy drierungszwecke gebräuchlichen
Katalysatoren der i. und B. Gruppe des periodischen Systems oder Gemische dieser
untereinander oder mit Aktivatoren, z. B. Oxyden, Hydroxyden, Silikaten, P%sphaten
usw. der gleichen oder anderer Elemente, zweckmäßig in Verbindung mit einem Träger,
wie Kieselgur, Fullerende usw., verwendet werden.
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Beispiel i 2oTeile Rohaldol mit einem Gehalt von etwa 30 °% Acetaidehyd
(erhalten z. B. durch Kondensation von Acetaldehyd mittels 2 n-Kalilauge) werden
mit io Teilen Spiritus verdünnt und zusammen mit i Teil 2o°/oigem Nickelkontakt
auf Fullererde im Rührautoklaven, der mit einem Kühlmantel umgeben ist, bei etwa
50° und 2o bis 3o Atm. Druck mit `'Wasserstoff behandelt. Die Temperatur wird durch
Kühlung auf der angegebenen Höhe gehalten. Wenn nach annähernder Aufnahme der berechneten
1Ienge Wasserstoff (nach etwa 8 bis io Stunden) die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand
kommt oder nur noch sehr träge verläuft, wird auf etwa 8o° aufgeheizt und so lange
weitergerührt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Nach beendeter Hydrierung wird
der Kontakt mittels einer Filterpresse abgepreßt, das Lösungsmittel und der aus
dem nicht kondensierten Acetaldehyd entstandene Äthylalkoliol abdestilliert und
das zurückbleibende i, 3-Butylenglykol im Vakuum fraktioniert.
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.Die Ausbeute an i, 3-Butylenglykol entspricht etwa theoretisch der
aus dein ursprünglich vorhandenen A1dol im Rohaldol berechneten Menge und beträgt
etwa ;o °;o des angewandten Acetaldehyds. Die restlichen 30 °l" des Acetaldeliv
ds «-erden in obigem Falle in Form von Alkohol gewonnen.
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Beispiel e io Teile Rohaldol werden mit 5 Teilen Wasser verdünnt und
mit Nickel als.Katalysator und Wasserstoff in der im Beispiel i beschriebenen Weise
hydriert; der gesamte Verlauf der Hydrierung erfolgt jedoch bei einer Temperatur
von etwa So bis ioo°. Aus dem aus zwei Schichten bestehenden Reaktionsprodukt wird
nach Abpressen vom Katalysator in guter Ausbeute normaler primärer Butylalkohol
neben geringen Mengen i, 3-Butylenglykol gewonnen. Auch hier wird wie in Beispiel
i der nicht aldolisierte -,#£cetaldehvd als Alkohol erhalten. Der im Rohaldol y
vorhandene Acetaldehyd kann zum größten Teil zurückgewonnen werden, wenn man das
neutralisierte Rohaldol unter gelindem Erwärmen zweckmäßig in Rieseltürmen oder
Destillierpfannen der Vakuumdestillation unterwirft. Beispiel 3 Das rohe Aldolkondensationsprodukt
aus n-Butylaldehy d und verdünnter Natronlauge (erhalten z. B. in der bei der Herstellung
von gewöhnlichem Aldol aus Acetaldehyd mittels I\Tatronlauge üblichen Weise) wird
nach Neutralisation mit Essigsäure vom unveränderten Butylaldehyd durch Abdestillieren
im Vakuum befreit, mit dem halben Volumen Spiritus verdünnt und bei 7o bis So' und
2o bis 3o Atm. mit i °j, Nickel, das auf Fullererde -aufgetragen ist, und Wasserstoff
behandelt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Nickelkontakt abfiltriert
und fraktioniert. Man erhält a-Äthvlhexanol vom Kp. iL9o bis 18i° in ausgezeichneter
Ausbeute-Beispiel a Zu 728 Gewichtsteilen 3o°/oigem Formaldehyd werden 66o
Gewichtsteile Aldol gegeben, worauf man bei 15 bis 2o° allmählich ioo Voluinteile
n Natronlauge zufließen läßt. Hierbei wird die Wasserstoffionenkonzentration des
Ansatzes zwischen PH - 8 und PH- 1o gehalten. Wenn nach etwa 1z Stunden der Aldehvdgehalt
der Mischung auf die Hälfte herabgesunken ist, wird das erhaltene rohe Kondensationsprodukt
mit Essigsäure neutralisiert, mit dem halben Volumen Alkohol verdünnt und mit etwa
i °,!" Nickel au-' Fullererde bei etwa 6o° und 2o bis 3o Atm. Druck mit Wasserstoff
behandelt. 'L\-ach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Nickelkontakt abfiltriert
und vom Wasser abdestilliert.
Zwecks Entfernung der letzten Wasseranteile
wird gegen Schluß der Destillation die. Vakuumpumpe eingeschaltet. Das erhaltene
klare, sirupöse, völlig wasserlösliche Produkt kann nach Abtrennung des ausgeschiedenen
hTatriumacetats als Plastifizierungs-, Gelatinierungs-, Weichmachungsmittel usw.
Verwendung finden.
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Beispiel Das in bekannter Weise aus Formaldehyd durch I`ondensation
mit verdünnter Kalklösung hergestellte Gemisch von Zuckerarten, welches bekanntlich
vorwiegend aus razemischen Hexosen besteht, wird in alkoholischer Lösung bei langsam
bis ioo° ansteigender Temperatur und bei etwa 25 Atm. mit Hilfe eines mit Chrom
aktivierten, auf Kieselgur niedergeschlagenen Nickelkatalysators und Wasserstoff
reduziert, bis Fehlingsche Lösung nicht mehr verändert wird.
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Hierauf wird filtriert und eingedampft, wobei ein heller Syrup zurückbleibt,
der sich für die mannigfaltigsten technischen Zwecke verwenden läßt. Gegebenenfalls
kann man die entstandenen vielwertigen Alkohole auf bekannte Weise trennen. Beispiel
6 ioooTeile 40/0ige Formaldehydlösung werden mit 2,5 Teilen Soda 3/4 Stunde lang
bei 13o° im geschlossenen Gefäß erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird unmittelbar
darauf mit Wasserstoff von 25 Atm. Druck und einem auf Fullererde niedergeschlagenen
Nickelkatalysator, der 4o 0% Gesamtnickel enthält, bei ioo° so lange reduziert,
bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist.
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Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Reaktionsgemisches
hinterbleibt eine hochviskose Flüssigkeit, aus der man durch fraktionierte Destillation
neben höherwertigen Alkoholen eine bemerkenswerte Ausbeute an Glykol und Glycerin
erhält. Beispiel Zoo Teile Rohaldol mit einem Gehalt von etwa 30 0;o Acetaldehyd,
das z. B. durch Kondensation von Acetaldehyd mittels 2 n-Kalilauge erhalten wurde
und das das Kondensationsmittel (Kalilauge) noch enthält, werden mit so viel Essigsäure
versetzt, bis das PH der Mischung bei 7,0 liegt. Hierauf entfernt man unter
gutem Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur den Acetaldehyd. wobei man zum Schluß zweckmäßig
die Temperatur noch kurze Zeit auf etwa 25 bis 30# erhöht. Der abgetriebene Acetaldehyd
kann für neue Aldolkondensation verwendet -,werden. Das zurückbleibende Aldol wird
nochmals auf sein pH das gleich ;,o sein muß, geprüft, mit der Hälfte seines Volumens
5o%igen Spiritus versetzt und sofort der lcatalvtischen Reduktion in Gegenwart eines
Kobaltkatalysators in der in Beispiel i beschriebenen Weise unterworfen und danach
in bekannter Weise aufgearbeitet. 'Man erhält i, 3-Butylenglykol in sehr guter Ausbeute.
Den genannten Katalysator stellt man z. B. in der Weise her, daß man ein Kobaltsalz
in solcher Menge bei möglichst tiefer Temperatur mit Sodalösung auf Kieselgur niederschlägt,
daß nach Reduktion mit Wasserstoff bei 45o° auf 6ö Teile Kieselgur 4o Teile Kobalt
kommen. -Mit demselben Erfolg arbeitet ein Mischkatalysator, der 2; % Kupfer, 8
0/0 Nickel, 15 % Chrom als Chromoxydul und So % Kieselgur enthält. Beispiel 8 Rohaldol
wird wie in Beispiel 7 vorbereitet, jedoch ein wenig stärker mit Essigsäure versetzt,
z. B. so, daß eine in Wasser gelöste Probe Lackmus nicht mehr blau färbt. Man löst
darauf die Partie in 5o%igem Alkohol und reduziert mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators, welcher, nach seiner Fällung auf Fullererde, nach Auswaschen,
Trocknen und Reduktion im Wasserstoffstrom, auf 6o Teile Fullererde 18 Teile Kobalt
und 22 Teile Kupfer enthält. Die Aufarbeitung geschieht nach der in Beispiel i beschriebenen
Weise.