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Verfahren zum Hydrieren ungesättigter Fettsäuren
Die Erfindung. bezieht sich auf ein Verfahren zum Hydrieren von ungesättigten Fettsäuren.
Die Hydrierung ungesättigter höherer Fettsäuren wird gewöhnlich in flüssiger Phase unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Nickelkatalysators, durchgeführt. Die Hydrierung kann auch in der Dampfphase stattfinden, aber es zeigt sich, dass bei Verfahren dieses Typus oft Produkte gebildet werden, welche wesentliche Mengen unverseifbarer Stoffe enthalten. Diese Stoffe werden wahrscheinlich durch eine Nebenreaktion gebildet, wobei die Carboxylgruppe reduziert wird und bei Erhöhung der Hydriertemperatur wird diese Nebenreaktion stärker ; bei verhältnismässig hohen Temperaturen kann die Menge unverseifbarer Stoffe in dem Produkt bis zu 20-30"po ansteigen.
Es wurde nun gefunden, dass die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert oder unterdrückt werden kann, wenn die Hydrierung in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Ausserdem zeigt es sich, dass die Aktivität und die Lebensdauer bestimmter Hydrierkatalysatoren, z. B. Nickelkatalysatoren, durch die Gegenwart von Wasserdampf in dem dampfförmigen Hydriergemisch erhöht werden.
In dem Handbuch "Die Hydrierung der Fette"von Dr. H. Schönfeld, Berlin 1932, wird auf Seite 39 gesagt, dass Wasserdampf die Härtung von Ölen unter Anwendung eines Nickel-Kieselgur-Katalysators begünstigen kann. Es handelt sich hiebei um ein Hydrierungsverfahren in der flüssigen Phase, wie es von Normann erfunden wurde. Es ist deutlich, dass man aus einem solchen Einzelfall, wo Wasserdampf in einer Hydrierung unter völlig verschiedenen Bedingungen angewendet wurde, nicht die überraschende Wirkung eines Zusatzes von Wasserdampf bei der Härtung von Fettsäuren in der Dampfphase, wie in der vorliegenden Erfindung auseinandergesetzt wird, ableiten kann.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Hydrieren ungesättigter Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
Die ungesättigten Fettsäuren enthalten vorzugsweise 10 - 24 C-Atome. Beispiele geeigneter Säuren sind Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Auch Gemische ungesättigter Fettsäuren aus nattirlichen Ölen lassen sich als Ausgangsmaterial verwenden.
In der Praxis wird das Wasser dem dampfförmigen Hydriergemisch zugegeben, bevor dieses mit dem verwendeten Katalysator in Kontakt kommt. Das Verhältnis der Mengen Wasserdampf und Wasserstoff, das sich für das Verfahren eignet, hängt in gewissem Masse von den gewählten Reaktionsbedingungen ab, aber die Menge Wasserdampf, die dazu erforderlich ist, die Bildung von unverseifbarem Material einigermassen herabzusetzen, ist nicht kritisch. Die Menge des zugesetzten Wasserdampfes darf nicht so klein sein, dass die Wirkung vernachlässigt werden kann, aber anderseits kann eine sehr grosse Menge in einigen Fällen die Aktivität und die Lebensdauer des verwendeten Katalysators beeinträchtigen.
Vorzugsweise sind 2 - 200 Mole Wasser auf 100 Mole Wasserstoff in dem dampfförmigen Hydriergemisch vorhanden, d. h. in dem Wasserstoff und Fettsäure enthaltenden Dampfgemisch, während dieses in den Katalysator eintritt und bevor die Hydrierung stattfindet. Meistens lassen sich gute Resultate erhalten, wenn 5 bis 50 Mole Wasser auf 100 Mole Wasserstoff benutzt werden.
Obschon auch ein festes Katalysatorbett angewendet werden kann, wird die Hydrierung vorzugsweise mit einem fluidisierten Katalysator ausgeführt. Die Geschwindigkeit und der Verlauf der Hydrierung sind
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von der Hydriertemperatur (d. h. der Temperatur, mit der das Dampfgemisch in den Katalysator eintritt) und von den relativen Mengen Wasserstoff und Fettsäure in dem dampfförmigen Hydriergemisch abhängig. Die angewendete Hydriertemperatur hängt in gewissem Masse von dem gewählten Hydrierdruck sowie von der Grösse des Fettsäuremoleküls ab. Der Hydrierdruck (d. h. der Druck des Dampfgemisches, wenn es in den Katalysator eintritt), liegt vorzugsweise zwischen 600 und 2280 mm Hg und in der Regel ist es zweckmässig, bei Hydrierdrücken von 760 bis 900 mm zu arbeiten.
Erwünschtenfalls kann jedoch auch ein Unterdruck angewendet werden, namentlich bei Anwendung eines fluidisierten Katalysators.
Meistens ist der Teildruck der Fettsäure in dem Dampfgemisch zwischen 10 und 40 mm. Die Gesamtmenge Wasserstoff und Wasserdampf in dem Dampfgemisch liegt dann gewöhnlich zwischen 20 und 200 Molen pro Mol Fettsäure. In der Praxis ist eine Hydriertemperatur über 150 C erforderlich. Beim Hydrieren ungesättigter Fettsäuren mit 10-24 C-Atomen pro Mol ist eine Temperatur von 200 bis 280 C für einen weiten Bereich von Hydrierdrücken geeignet.
Je nach den gewählten Bedingungen kann die Hydrierung partiell sein (in diesem Fall kann sie auch selektiv sein) oder vollständig verlaufen. Der Hydriergrad wird selbstverständlich durch die Kontaktzeit zwischen Dampfgemisch und Katalysator beeinflusst.
Man kann die gewöhnlich zum Hydrieren ungesättigter Fettsäuren benutzten Katalysatoren verwen- den ; Nickel- und Palladiumkatalysatoren sind besonders geeignet. Bei Anwendung einer Wirbelschicht muss der Katalysator so fein verteilt sein, dass er fluidisiert werden kann. Die Katalysatorteilchen werden dann gross genug sein, um Katalysatorverluste aurch Mitreissen von aus dem Hydrierreaktor entweichenden Gasen zu beschränken, es sei denn, dass ein bewegtes Bett angewendet wird, wobei der Katalysator durch die Gase aus dem Reaktor mitgerissen, zurückgewonnen und unten in den Reaktor rezirkuliert wird.
Geeignet zur Anwendung in einer Wirbelschicht ist z. B. ein Katalysator, bei dem das katalytische Material durch Fällung oder Imprägnierung auf der Oberfläche von Teilchen angeordnet ist, die aus einem geeigneten, leichten, inerten Träger, wie Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd, bestehen. Ein solcher Träger kann zweckmässig aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 60 und 120 11 bestehen, aber wenn eine grosse Kapazität gefordert wird, können bei raschströmenden Dampfgemischen auch grössere und schwerere Teilchen angewendet werden. Besonders gute Resultate wurden durch Verwendung eines Nickelkatalysators erhalten, der durch Fällen oder Imprägnieren auf einen Siliziumdioxydträger aufgebracht war.
Vorzugsweise wird die gelöste Luft aus der zugeführten ungesättigten Fettsäure entfernt, bevor diese zum Hydrieren verdampft wird, so dass Polymerisation oder andere Nebenreaktionen, die auftreten könnten, vermieden werden.
Eine zweckmässige Methode zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist folgende : eine abgemessene Menge Wasserstoff wird in Wasser eingeleitet bei einer Temperatur, die derart gewählt ist, dass der Wasserstoff daraus mit dem gewünschten Wasserdampfgehalt entweicht. Der feuchte Wasserstoff wird dann durch einen die ungesättigte Fettsäure enthaltenden Verdampfer geführt, u. zw. bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um den Fettsäuregehalt in dem Dampfgemisch auf den für die Hydrierung erforderlichen Wert zu bringen. Das ii dieser Weise erhaltene Dampfgemisch wird erforderlichenfalls auf die Hydriertemperatur gebracht und das Gemisch wird in den Reaktor mit dem Katalysator eingeleitet, der durch ein geeignetes Bad auf der Hydriertemperatur gehalten wird.
Wenn ein fluidisierter Katalysator angewendet wird, kann das Dampfgemisch unten in den Reaktor eingeleitet werden, durch einen dampfdurchlässigen Zufuhrboden, über dem der Katalysator im Wirbelzustand gehalten wird. Nachdem das Gemisch durch den Reaktor geführt wird, werden mitgerissene Katalysatorteilchen entfernt und das Gemisch wird durch einen Kühler geführt, um die Fettsäure zu kondensieren ; darauf wird durch einen zweiten Kühler das Wasser entfernt und der nichtbenutzte Wasserstoff wird durch einen Kompressor rezirkuliert.
Wenn Ölsäure als Ausgangsmaterial benutzt wird, ist es zweckmässig, den mit Wasserdampf beladenen Wasserstoff unter geringem Überdruck in den auf 225 C gehaltenen Fettsäureverdampfer einzuleiten, die Temperatur des Fettsäure, Wasserstoff und Dampf enthaltenden Dampfgemisches auf 260 C zu bringen, mittels eines Ölbades, das den Reaktor auf dieser Temperatur hält und das gebildete Produkt und Wassern in Kühlern zu kondensieren, die auf 60 - 700e bzw. auf 00e gehalten werden.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes ist darin in Litern Wasserstoff bei normaler Temperatur und Druck pro Stunde ausgedrückt.
Beispiel 1 : Technische Ölsäure mit Jodzahl 95, Säurezahl 199 und.0, 9% Unverseifbarem wurde nach der beschriebenen Methode in kleinem Massstab hydriert. Der angewendete Reaktor enthielt 8 g fluidisierten Nickel-auf-Siliziumdioxyd-Katalysator. Pro Stunde wurden 53 1 Wasserstoff durch auf 900C gehaltenes Wasser und anschliessend durch die auf 225 C gehaltene Ölsäure geführt ; das erhaltene Dampf-
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gemisch wurde auf 2600C erhitzt und durch den auf derselben Temperatur gehaltenen Reaktor geführt.
Der Hydrierdruck war 800 mm Hg und das Hydrieren wurde während 6 1/2 Stunden fortgesetzt. Pro Stunde wurden 53 l Wasserstoff, 54 g Wasser und 20,8 g Ölsäure in den Reaktor eingeleitet, so dass etwa 1 Mol Wasser pro Mol Wasserstoff und insgesamt 75 Mole Wasserstoff und Wasserdampf pro Mol Ölsäure vorhanden waren.
Jeweils nach einer Stunde wurden Proben des gebildeten Produktes durch Bestimmung der Jodzahl geprüft. Insgesamt wurden 135 g hydrierte Ölsäure aufgefangen und die Jodzahl, Säurezahl und der Gehalt an Unverseifbarem in dem Gesamtprodukt bestimmt.
Ein ähnlicher Versuch wurde ohne Wasserdampf durchgeführt. 126 I Wasserstoff wurden pro Stunde zugeführt, um 19,3 g Ölsäure pro Stunde zu hydrieren, und in 6 1/2 Stunden wurden 125 g hydrierte Ölsäure aufgefangen. Der Versuch wurde übrigens in der gleichen Weise ausgeführt.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Probeentnahme <SEP> nach <SEP> Jodzahl <SEP> des <SEP> hydrierten <SEP> Produktes
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> ohne <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> Stunden <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 5 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> Stunden <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> 61/2 <SEP> Stunden1013 <SEP>
<tb> Gesamtprodukt <SEP> : <SEP> Jodzahl <SEP> Säurezahl <SEP> Unverseifbares
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> 7 <SEP> 201 <SEP> 1, <SEP> 7%
<tb> Ohne <SEP> Wasser <SEP> 9 <SEP> l70 <SEP> 150/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Technische Ölsäure wurde wie im Beispiel 1, jedoch unter andern Bedingungen hy- driert. Der fluidisierte Katalysator bestand aus Nickel-auf-Siliziumdioxyd (13 g).
Pro Stunde wurden 83 1 Wasserstoff durch auf 800C gehaltenes Wasser und anschliessend durch auf 2250C gehaltene Ölsäure geführt ; das erhaltene Dampfgemisch wurde auf 2600C erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Hydrierdruck von 850 mm durch den Reaktor geführt. Pro Stunde wurden 83 I Wasserstoff, 39 g Wasser und 18,3 g Ölsäure in den Reaktor eingeleitet, so dass etwa 1 Mol Wasser pro 2 Mole Wasserstoff vorhanden war und insgesamt 100 Mole Wasserstoff und Wasserdampf pro Mol Ölsäure. Die Hydrierung wurde während 6 Stunden fortgesetzt, wobei 110 g Produkt aufgefangen wurden. Die Proben wurden wie im Beispiel l geprüft.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Wasser wurden 126 1 Wasserstoff und 17,8 g Ölsäure in einem Zeitverlauf von 6 Stunden in den Reaktor eingeleitet, wobei 107 g Produkt aufgefangen wurden. Die Proben wurden wie im Beispiel 1 geprüft.
Die Resultate waren :
EMI3.2
<tb>
<tb> Probeentnahme <SEP> nach <SEP> Jodzahl <SEP> des <SEP> hydrierten <SEP> Produktes
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> ohne <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> Stunden <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Gesamtprodukt <SEP> : <SEP> Jodzahl <SEP> Säurezahl <SEP> Unverseifbares <SEP>
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> 195 <SEP> 4, <SEP> 4%
<tb> Ohne <SEP> Wasser <SEP> 5 <SEP> 160 <SEP> 20%
<tb>
Beispiel 3 : Fettsäuren aus Fischöl mit Jodzahl 136, 8 und Säurezahl 202, 0 wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel l, jedoch unter andern Bedingungen, hydriert.
Der fluidisierte Katalysator bestand aus Nickel-auf-Siliziumdioxyd (32 g). Pro Stunde wurden 210 l Wasserstoff durch auf 500C gehaltenes Wasser geführt und darauf durch einen auf 3000C gehaltenen Verdampfer, in dem. 25 g Fettsäure pro Stunde verdampft wurden. Das erhaltene Dampfgemisch wurde auf 2200C erhitzt und bei dieser Temperatur durch den Reaktor geführt. während der Hydrierdruck 800 mm war. Pro Stunde wurden 210 l Wasserstoff, 18 g Wasser und 25 g Fettsäuren in den Reaktor eingeleitet, so dass etwa 1 Mol Wasser auf 9 Mole Wasserstoff und insgesamt 122 Mole Wasserstoff und Wasser pro Mol Fettsäure vorhanden waren.
Die Hydrierung wurde während 7 Stunden fortgesetzt, wobei 175 g Produkt aufgefangen wurden. Es wurden die gleichen Proben wie im Beispiel 1 geprüft.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Wasser wurden pro Stunde 240 l Wasserstoff und 25 g Fettsäuren aus Fischöl in den Reaktor während 7 Stunden eingeleitet, wobei 175 g Produkt aufgefangen wurden. Es wurden die gleichen Versuche wie im Beispiel 1 vorgenommen.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Probeentnahme <SEP> nach <SEP> Jodzahl <SEP> des <SEP> hydrierten <SEP> Produktes
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> ohne <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> Stunden <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 18
<tb> 5 <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> 23
<tb> 6 <SEP> Stunden <SEP> 5 <SEP> 26
<tb> 7Stunden'9 <SEP> 28
<tb> Gesamtprodukt <SEP> : <SEP> Jodzahl <SEP> Säurezahl <SEP> Unverseifbares
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> 8 <SEP> 197 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ohne <SEP> Wasser <SEP> 17 <SEP> 188 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Technische Fettsäuren aus Fischöl wurden, wie im Beispiel l, jedoch unter andern
Bedingungen, hydriert. Der verwendete fluidisierte Katalysator bestand aus Nickel-auf-Siliziumdioxyd (32 g).
Pro Stunde wurden 210 l Wasserstoff durch auf 500C gehaltenes Wasser und darauf durch einen auf
3000C gehaltenen Verdampfer gefuhrt, in dem 30 g Fettsäure pro Stunde verdampft wurden ; das erhalt- ne Dampfgemisch wurde auf 2400C erhitzt und bei dieser Temperatur durch den Reaktor geführt, während der Hydrierdruck 800 mm war. Pro Stunde wurden 210 I Wasserstoff, 18 g Wasser und 30 g Fettsäuren in den Reaktor eingeleitet, so dass etwa 1 Mol Wasser pro 9 Mole Wasserstoff und insgesamt 122 Mole Was- serstoff und Wasserdampf pro Mol Fettsäure vorhanden waren. Die Hydrierung wurde während 7 Stunden fortgesetzt, wobei 210 g Produkt gesammelt wurden. Die gleichen Proben wie im Beispiel 1 wurden ge- prüft.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Wasser wurden 240 I Wasserstoff und 30 g Fettsäuren aus Fischöl pro Stunde in den Reaktor während 7 Stunden eingeleitet, wobei 210 g Produkt aufgefangen wurden. Es wurden die gleichen Versuche wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Resultate waren :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Probeentnahme <SEP> nach <SEP> Jodzahl <SEP> des <SEP> hydrierten <SEP> Produktes
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> ohne <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> Stunden <SEP> 9 <SEP> 18
<tb> 4 <SEP> Stunden <SEP> 12 <SEP> 21
<tb> 5 <SEP> Stunden <SEP> 12 <SEP> 24
<tb> 6 <SEP> Stunden <SEP> 12. <SEP> 25
<tb> 7 <SEP> Stunden <SEP> 9 <SEP> 30
<tb> Gesamtprodukt <SEP> : <SEP> Jodzahl <SEP> Säurezahl <SEP> Unverseifbares
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> 9 <SEP> 197 <SEP> 3,8
<tb> Ohne <SEP> Wasser <SEP> 16 <SEP> 171 <SEP> 15,3
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zum Hydrieren ungesättigter Fettsäuren, insbesondere derjenigen mit 10-24 C-Atomen, in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Wasserdampf stattfindet.