DE2304269B2

DE2304269B2 - Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE2304269B2
Application number: DE2304269A
Authority: DE
Inventors: William Erbie Orange Tex. Thomas jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1981-04-16
Also published as: NL7301391A; GB1382951A; FR2180652B1; IT978437B; DE2304269C3; JPS4921395A; US3838070A; CA995205A; DE2304269A1; FR2180652A1; BE794578A

Description

Aktivierte Eisen-Hydrierungskatalysatoren werden häufig pyrophor, wenn sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Berührung kommen. Dieses pyrophore Verhalten ist ein ernstes Problem, insbesondere, wenn eine Katalysatorrückgewinnung in großem Maßstab gewünscht ist. Bekanntlich kann man diese Katalysatoren durch Behandlung des Katalysatorbettes mit Wasserdampf oder Beschickung des Bettes mit einem Gas, das geregelte Mengen Sauerstoff enthält, deaktivieren oder stabilisieren. Diese bekannten Verfahren sind zeitraubend und für Verfahren nicht besonders geeignet, in welchen eine schnelle Entfernung und erneute Beschickung des Katalysatorbettes erforderlich sind. Eine schnelle Oxidation kann auch eine nachteilige Wirkung auf den Katalysator haben, insbesondere, wenn hohe Temperaturen erreicht werden.

Daher ist ein verbessertes Verfahren zur Deaktivierung oder Stabilisierung eines aktivierten Eisen-Hydridrierungskatalysators für großtechnische Verfahren wünschenswert.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators, der bei Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas ein pyrophores Verhalten zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer 0,001 - bis 5gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Sorbit, Bernsteinsäure oder Tetra-(hydroxyäthy!)-äthylendiamin in einer Menge von 0,5 bis 100 g Lösung pro g Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C und einem Druck von 0 bis 7,0 atü für eine zum vollständigen Benetzen des Katalysators ausreichende Zeit behandelt wird.

Die Konzentration der Stabilisierungslösung liegt vorzugsweise zwischen 0,1-1,0 Gew.-%, wobei die Stabilisierungslösung vorzugsweise in einer Menge zwischen 2 —10 g Lösung pro g Katalysator verwendet wird. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20-50⁰C und die Behandlung erfolgt weiterhin vorzugsweise bei atmosphärischem Druck.

Die Behandlung wird über eine zum vollständigen Benetzen des Katalysatorbettes ausreichende Zeit durchgeführt, wodurch der Katalysator nach dem Trocknen nichtpyrophor wird. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich mindestens 0,05 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 Stunden. Die maximale Behandlungszeit ist nicht entscheidend und kann 50 Stunden oder mehr betragen, liegt jedoch vorzugsweise nicht über etwa 5 Stunden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der stabilisierte Eisenkatalysator iiiit einer Flüssigkeit, wie Wasser, praktisch frei von Stabilisierungsmittel gewaschen werden kann, worauf der Eisenkatalysator erneut durch Behandlung bei einem Druck von 0,01 — 70 at bei einer Temperatur zwischen etwa 300—600⁰C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Wasserstoff, der 0,01-10 Vol.-°/o Ammoniak enthält, aktiviert werden kann. Der stabilisierte Katalysator kann auch mit praktisch wasserfreiem Ammoniak gewaschen und ohne zusätzliche Reaktivierungsbehandlung mit Wasserstoff direkt zur weiteren Hydrierung verwendet werden.

In der US-PS 33 79 635 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Katalysator mit einem in Wasser

ti löslichen aliphatischen mehrwertigen Alkohol behandelt und im angefeuchteten Zustand mit Sauerstoff behandelt wird. In diesem angefeuchteten Zustand ist der Katalysator nicht pyrophor. Wird jedoch der Alkohol aus dem Katalysator entfernt, dann ist dieser wieder aktiv und auch pyrophor. Gemäß Beispiel 10 dieser Literaturstelle wird der Katalysator auch durch einfaches Waschen mit wäßriger Lauge wieder reaktiviert. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem beanspruchten Verfahren dadurch, daß der Katalysator durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht nur im angefeuchteten Zustand, sondern auch im trockenen Zustand nicht pyrophor ist. Im übrigen werden in der genannten Literaturstelle Sorbit und Eisenkatalysatoren nicht genannt.

Die folgenden Beispiele veranschauüchen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Deaktivierung des Eisenkatalysators
durch Sorbitbehandlung

A) Testverfahren

Der Test zur Feststellung, ob die Katalysatorprobe nichtpyrophor gemacht oder deaktivert war, wurde wie

·«> folgt durchgeführt:

Ein kleiner Teil (etwa 10 g) des zu testenden Katalysators wurde auf eine gesinterte Glasscheibe gegeben, die in einem Glasrohr von 2,5 cm Durchmesser angeschmolzen war. Durch Anlegen eines Vakuums am unteren Ende des Glasrohres wurde Luft abwärts mit einer Geschwindigkeit von lOOccm/min durch den Katalysator gezogen. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde durch ein Wärmeelement und eine Aufzeichnungsvorrichtung überwacht.

B) Nicht behandelter Katalysator

Eine Probe von aktivem Eisen-Hydrierungskatalysator, die aus einem Reaktor zur kontinuierlichen Hydrierung von Adiponitril in Hexamethylendiamin entnommen worden war, wurde 24 Stunden in Wasser getaucht, dann in die oben beschriebene Testvorrichtung gegeben, und dann wurde Luft bei lOOccm/min durch die Probe gezogen. Innerhalb von 20 Minuten war ein deutlicher Temperaturanstieg der Katalysatorschicht eingetreten, und in 38 Minuten lag die Temperatur der Katalysatorschicht über 200° C.

C) Mit Sorbit behandelter Katalysator

75,7 1 einer 70%igen wäßrigen Sorbitlösung wurden in 75701 Wasser verdünnt und dann mit einer Geschwindigkeit von 190 l/min 3 Stunden durch ein Katalysatorbett geleitet, das 5440 kg (ausgedrückt als oxid) Eisenkatalysator aus einem Reaktor zur Hydrie-

rung von Adiponitril in Hexamethylendiamin enthielt Der behandelte Katalysator wurde 3 Tage in der Sorbitlösung eingetaucht stehengelassen, dann wurde eine Probe zwecks Test auf Deaktivierung in der oben beschriebenen Vorrichtung entnommen. Als man 30 Minuten lang Luft durch die Probe zog, wurde keine Temperaturerhöhung festgestellt; nach dieser Zeit war die Katalysatorprobe vollständig trocken.

In einem anderen Test wurde ein aktiver Eisenkatalysator, hergestellt durch Aktivieren einer 640-g-Probe Eisenoxid bei 460⁰C für 48 Stunden in einer Mischung aus 3401/Std. (auf der Basis von 0⁰C und 1 at) nassem Wasserstoff (bei 7,04 atü und 30°C gesättigt), 85 i/Std. (auf der Basis von O⁰C und 1 at) trockenem Wasserstoff und 4,25 I/Std. (auf der Basis von 0⁰C und 1 at) is Ammoniak und anschließende Verwendung zur Hydrierung von Adiponitril, 10 Minuten mit etwa 800 ecm einer 0,6gew.-%igen wäßrigen Sorbitlösung bsi 25°C gewaschen. Nach Abziehen des Katalysators aus dem Katalysatorbett und Abgabe des behandelten Katalysetors in einem mit Luft in Berührung stehenden, offenen Behälter wurde kein Anzeichen einer Temperaturerhöhung im trockenen, behandelten Katalysator festgestellt.

D) Erneute Aktivierung eines stabilisierten
Katalysators (Wasserwäsche)

25

Eine 265-g-Probe eines Eisenoxidkatalysators von 1,4 bis 2,4 mm, vorherrschend bestehend aus FeaO.», wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 2,5 cm innerem Durchmesser gegeben und 85 Stunden mit 100°/oigem Wasserstoff bei etwa 450° C reduziert. Danach wurde der aktivierte Katalysator mit 300 ecm einer O,5gcw.-°/oigen wäßrigen Sorbitiösung 1 Stunde behandelt. Anschließend wurde der behandelte Katalysator mit Wasser gewaschen, bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet, zerkleinert und auf 37 bis 74 μηι gesiebt Eine 55-g-Probe des Materials von 37 bis 74 μπι wurde erneut in das Reduktionsrohr eingeführt und 41 Stunden bei etwa 450°C mit lOO°/oigem Wasserstoff behandelt.

Eine absatzweise Hydrierung wurde in einem 1-l-Rührautoklav unter Verwendung von 216 g Adiponitril, 216 g Ammoniak und 20 g des wie oben reaktivierten Katalysators durchgeführt. Die Hydrierung erfolgte bei 150°C und 351 atü Gesamtdruck (pH₂ = 246atü;pNH₃ + Adiponitril = 105 atü) und war in 121 Minuten beendet, wobei die theoretische Menge Wasserstoff verbraucht worden war und die Ausbeute an Hexamethylendiamin 92,5% betrug.

E) Reaktivierung eines stabilisierten
Katalysators (Ammoniakwäsche)

Eine 640-g-Probe Eisenoxid, vorherrschend bestehend aus Fe2O3, wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2,24 cm Durchmesser mit fixiertem Bett gegeben. Das Oxid wurde bei 420° C und einem Druck von 7,04 atü mit einer Gasmischung aus 340 I/Std. (auf der Basis von 0°C und 1 at) nassem Wasserstoff (bei 7,04 atü und 30⁰C gesättigt), 85 I/Std. (auf der Basis von 0°C und 1 at) trockenem Wasserstoff und 4,25 1/Std.(auf der Basis von 0°C und 1 at) Ammoniak innerhalb von 48 Stunden aktiviert

Ohne Entfernung des Katalysators wurde dasselbe Gefäß zur kontinuierlichen Hydrierung von Adiponitril bei etwa 330 atü für 24 Stunden unter Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel bei einer Eintrittstemperatur von 120°C , einer Austrittstemperatur von 175°C, einer Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 5 kg/Std, einer durchschnittlichen Adiponitrilbeschikkungsgeschwindigkeit von 1,03 kg/kg Katalysator/Std. und einer zugeführten Wasserstoffmenge von 850 I/Std. (auf der Basis von 0⁰C und 1 at) verwendet Eine im Versuchslauf entnommene Probe zeigte eine Hexamethylendiaminausbeute von 98,9%.

Die Reaktion wurde unterbrochen, das Katalysatorbett wurde auf 25⁰C ohne Druckentspannung abgekühlt und 1 Stunde mit 5 1 einer 0,6gew.-%igen Sorbitlösung (56 g Sorbit auf 9,07 kg Wasser) gewaschen. Die Flüssigkeit wurde vom Katalysatorbett abgelassen, und der Ammoniakfluß wurde erneut aufgenommen, bis die Eintrittstemperatur auf i20°C anstieg. Die Hydrierung wurde bei etwa 330 atü mit einer Eintrittstemperatur von 119⁰C, einer Austrittstemperatur von 176° C, einer Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 5 kg/ Std_M einer Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit von 1,12 kg/kg Katalysator/Std. und einer durchschnittlich zugeführten Wasserstoffmenge von etwa 890 I/Std. (auf der Basis von 0°C und 1 at) über 12 Stunden fortgesetzt. Eine im Versuch?verlauf entnommene Probe zeigte eine Hexamethylendiaminausbeute von 98,9%.

Die Reaktion wurde nochmals unterbrochen, das Katalysatorbett wurde ohne Entspannung des Druckes auf 25°C abgekühlt und mit einer 0,6gew.-%igen Sorbitlösung mit einer Geschwindigkeit von 5 i/Std. 5 Minuten gewaschen. Der Katalysator wurde ohne Waschen mit Stickstoff getrocknet, dann 48 Stunden bei 46O⁰C mit einem Gasstrom der oben beschriebenen Zusammensetzung aktiviert.

Die Hydrierung von Adiponitril bei 330 atü wurde bei einer Eintrittstemperatur von 123°C, einer Austrittstemperatur von 161°C, einer Ammoniakfließgeschwindigkeit von 3,45 kg/Std., einer durchschnittlichen Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit von njr 0,85 kg/kg Katalysator/Sui und einer durchschnittlichen, zugeführten Wasserstoffmenge von 680 I/Std. (auf der Basis von 0°C und 1 at) begonnen. Eine im Versuchs verlauf, der etwa 48 Stunden dauerte, entnommene Probe zeigte eine Hexamethylendiaminausbeute von 98,9%.

Beispiel 2

Ein Teil des in Beispiel 1(B) verwendeten Katalysators wurde 88 Stunden in eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung aus Bernsteinsäure eingetaucht. Beim Testen gemäß Beispiel 1 zeigte sich in 30 Minuten keine Temperaturerhöhung.

Beispiel 3

Ein anderer Teil des in Beispiel 1(B) verwendeten Katalysators wurde 1 Stunde in eine 0,5gew.-%ige wäßrige Lösung aus Tetra-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin eingetaucht, entfernt und wie in Beispiel 1 getestet. In 48 Minuten zeigte sich kein Temperaturanstieg.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators, der bei Berührung mit einem sauerstoffhaldgen Gas ein pyrophores Verhalten zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer 0,001- bis 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sorbit, Bernsteinsäure oder Tetra-(hydroxyäthyl)-äthy!endiamin in einer Menge von 0,5 bis 100 g Lösung pro g Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C und einem Druck von 0 bis 7,0 atü für eine zum vollständigen Benetzen des Katalysators ausreichende Zeit behandelt wird.