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Verfahren zur Herstellung eines aktiven Molybdän-Eisen-Katalysators ohne Trägerstoff zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators auf Basis von Molybdän zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd.
Es ist bereits seit langem bekannt, Molybdänoxyd als Katalysator zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd zu verwenden. So wird beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. l, 913,405 ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem wässerige Lösungen eines Molybdänsalzes bzw. eines Eisensalzes gemischt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und schliesslich bei einer Temperatur von etwa 1000 C getrocknet wird.
Die bekannten Katalysatoren auf Basis von Molybdän sind aber deshalb schlecht zu verwenden, da sie zerkrümeln und eine ausserordentlich starke Pulverbildung mit allen sich daraus ergebenden gefährlichen Folgerungen bewirken.
Die Brüchigkeit dieser Katalysatoren macht es auch notwendig, dass sie am Orte ihrer Verwendung hergestellt werden müssen, um ihren Transport zu vermeiden. Um diese Nachteile auszuschalten, wurde bisher zunächst ein nichtaktiver Vorkatalysator hergestellt, welcher eine grössere mechanische Stärke aufwies und transportiert werden konnte ; dieser Vorkatalysator wurde dann im Methanolkonverter aktiviert.
Die Vorteile dieser Verbesserung sind jedoch beschränkt, da während der Aktivierung der Vorkatalysator oft einen Teil seiner ursprünglichen mechanischen Widerstandsfähigkeit verliert.
Ausserdem erhöht die Tatsache, dass infolge der verminderten mechanischen Stärke der Katalysator während seiner Verwendung im Methanolkonverter zerkrümelt, den Druckabfall derart stark, dass der Katalysator nach einer Verwendungszeit, welche manchmal nicht höher als 60 Tage ist, aus dem Reaktor entfernt werden muss.
Es besitzen daher die meisten der bisher bekannten Katalysatoren praktisch einen oder mehrere der folgenden Nachteile : Geringe mechanische Festigkeit, Neigung zum Zerkrümeln, Hervorrufen eines hohen Druckabfalles der Reaktionsgase und kurze Lebensdauer.
Es wurde nun gefunden, dass auf Basis von Molybdänoxyd ein verbesserter Katalysator hergestellt werden kann. Einige derartige Katalysatoren besitzen besonders hohe Aktivität, katalytische Wirksamkeit und Selektivität und ausserdem sehr gute mechanische Eigenschaften ; die Verwendung dieser Katalysatoren bei der katalytischen Oxydation von Methanol bewirkt nicht die vorerwähnten Nachteile und ausserdem können sie ihre Eigenschaften während eines Zeitraumes beibehalten, welcher in manchen Fällen länger ist als ein Jahr.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass dadurch ein Katalysator mit hohen Ausbeuten in bezug auf das verwendete Molybdän hergestellt wird.
Der erfindungsgemässe Katalysator wird auf Basis von Molybdänoxyd und Eisenoxyd hergestellt ; es ist kein Vorkatalysator und er muss daher im Reaktor nicht aktiviert werden.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist ein aktiver Katalysator ohne Trägerstoff für die katalytische
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Der Katalysator zeigt, wie sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen herausstellt, vor seiner Verwendung einen hohen Kristallinitätsgrad, während die bisher bekannten Katalysatoren eine amorphe Struktur besitzen oder bestenfalls eine Struktur, welche an der Grenze zwischen kristalliner und amorpher Struktur liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bezieht sich auf die Herstellung eines aktiven Molybdän-Eisen-Katalysators ohne Trägerstoff für die katalytische Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, wobei ein Eisenmolybdat aus einer Mischung von wässerigen Lösungen eines löslichen Molybdats und eines löslichen Eisensalzes ausgefällt wird, worauf der Niederschlag zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen, filtriert und bis auf einen Wassergehalt von 40 bis 500/0 getrocknet wird, worauf der so erhaltene Filterkuchen zerkleinert und mechanisch behandelt und in ein Granulat übergeführt wird, welches weiterhin nach und nach getrocknet und schliesslich durch eine progressive thermische Behandlung aktiviert wird.
Die folgenden Ausführungen zeigen, dass die verschiedenen Teilschritte des Verfahrens gegenseitig voneinander abhängen und komplementäre Wirkungen ergeben : Die getrennte Fällung der beiden Hydroxyde und ihre darauffolgende mechanische Mischung führt zu Katalysatoren, welche nicht selektiv sind und sich daher zur Herstellung von Formaldehyd nicht eignen ; unzureichendes Waschen der ausgefällten Oxydmischung bewirkt die Anwesenheit von verschiedenen Fremdkomponenten im Katalysator, welche seine Aktivität, seine Selektivität oder auch seine mechanische Festigkeit verschlechtern, wenn die Hydroxyde durch die thermische Behandlung zersetzt werden ; ein zu hoher Wassergehalt über 5rP/o im Filterkuchen verhindert eine gute mechanische Bearbeitung dieses Kuchens.
Ohne mechanische Behandlung kann der Katalysator nicht auf geeignete Weise verformt werden und er wird während der folgenden Verfahrensschritte zerkrümeln oder wenigstens brüchig bleiben ; der Katalysator kann nicht hinreichend aktiviert werden, wenn er nicht vorher langsam getrocknet wurde, da eine schnelle Temperaturzunahme Brechen und Zerkrümeln des gleichen Katalysators bewirkt.
Die Ausfällung des Eisenmolybdats kann durch Mischen der Molybdatlösung mit einer Lösung eines Eisensalzes durchgeführt werden. Beispielsweise können Lösungen von Ammoniumheptamolybdatund Ferrichlorid verwendet werden.
Die Ausfällung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 60 C bei kräftigem Rühren durchgeführt. Vorzugsweise wird eine warme Molybdatlösung verwendet, während die Eisensalzlösung bei Raumtemperatur eingesetzt wird, um ihre Hydrolyse zu vermeiden.
Um einen Katalysator der gewünschten Zusammensetzung mit hohen Ausbeuten in bezug auf das eingesetzte Molybdän zu erhalten, wird das Gewichtsverhältnis Mo : Fe in den verwendeten Reaktionskom-
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Wenn Ammonmolybdat-und Ferrichloridlösungen verwendet werden, ist es gewöhnlich nicht notwendig, deren PH zu korrigieren.
Wurde die Ammonmolybdatlösung vorher angesäuert, um ihren pH-Wert näher an den der Ferrichloridlösung heranzubringen, wird die Fällung gewöhnlich nicht gestört, aber ein sorgfältiges Waschen des so erhaltenen Katalysators bedingt einen grösseren Molybdänverlust und eine Veränderung der Zusammensetzung des Niederschlages, woraus sich eine Abnahme der Katalysatorausbeute, bezogen auf das Molybdän und der Aktivität des gleichen Katalysators ergibt.
Die Konzentration der Ammonmolybdat- und Ferrichloridlösungen wird vorzugsweise bei ungefähr 5% gehalten ; zu verdünnte Lösungen ergeben niedrigere Katalysatorausbeuten ; zu konzentrierte Lösungen ergeben inhomogene oder durch unerwünschte Produkte verunreinigte Niederschläge.
Der Katalysator zeigt im allgemeinen eine geringe Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen, wenigstens innerhalb gewisser Grenzen. So wurde experimentell gefunden, dass Aluminium und Magnesium wenig oder keinen Einfluss haben, auch wenn ihr Gehalt bis 0, 03% beträgt ; das gleiche gilt für Chrom und Silizium in Mengen von 0, 1% und für Kalzium in Mengen von 0, 30/0.
Der Niederschlag wird gewaschen, um den Grossteil der löslichen Salze aus der Reaktion zwischen dem Molybdat und dem Eisensalz zu entfernen. Bei der Verwendung vonFerrichlorid wird der Filterkuchen vorzugsweise so lange gewaschen, bis sein Chlorgehalt weniger als 0, 13 g pro 100 g Molybdän beträgt.
Das Trocknen vor der weiteren Verarbeitung soll den Gesamtwassergehalt des Niederschlages auf
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durchgeführt werden, indem man den gebrochenen Kuchen mehrmals durch eine Walzenmühle oder durch einen Kalander führt, bis er zu Platten verarbeitet worden ist.
Die mechanische Behandlung verstärkt wahrscheinlich die Kohäsion zwischen den festen Teilchen des Kuchens und verleiht dem Katalysator eine höhere mechanische Festigkeit, welche offensichtlich durch die darauffolgenden Verfahrensschritte des Trocknens und der Aktivierung weiterhin erhöht wird.
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Diese Wirkung kann der besonderen Struktur der Molybdate zugeschrieben werden, welche man als polymere Produkte betrachten kann, welche aus langgestreckten Molekülen bestehen und welche daher mit Hilfe einer mechanischen Behandlung, wie beispielsweise Walzen, orientiert werden können.
Die Verformung des Katalysators kann so ausgeführt werden, dass dieser durch mit Bohrungen versehene Walzen versehene Walzenmühle geschickt oder durch eine Strangpresse ausgepresst wird, wobei sowohl die Walzenmühle als auch die Strangpresse mit einer Schneidvorrichtung versehen sind.
Es wird vorzugsweise ein Granulat mit Körnern gleicher Grösse hergestellt, beispielsweise schmale Zylinder, deren Höhe gleich ihrem Durchmesser ist. Die Verwendung von Körnern gleicher Grösse, deren Grösse vorher durch die vorerwähnte mechanische Behandlung und durch die darauffolgende thermische Behandlung festgelegt wurde, bringt den Vorteil, dass dadurch eine reguläre Verteilung der Reaktionsgase in der katalytischen Masse ermöglicht wird, was zur Erzielung von hohen Formaldehydausbeuten ausserordentlich wichtig ist. Ausserdem kann dadurch der Druckabfall vermindert werden und ebenso die sich daraus ergebende Zunahme der Reaktionszeit. Der niedrige Druckabfall gestattet die Verwendung von Körnern verringerter Grösse, welche auch dann eine homogene Füllung gestatten, wenn zur Konstruktion des Reaktors Rohre mit relativ geringem Durchmesser verwendet wurden.
In diesemFall erlaubt der hohe Wert des Verhältnisses zwischen der Rohroberfläche und dem Katalysatorvolumen eine wirksame thermische Kontrolle der Reaktion, wodurch Vorteile bezüglich des Reaktorpotentials und der Reaktionsausbeuten erhalten werden. Sehr gute Resultate werden erhalten mit gleichgrossen Katalysatorzylindern, wenn diese einen Durchmesser und eine Höhe von 3,5 mm besitzen und die Reaktorrohre einen Innendurchmesser von 15 mm aufweisen. Die Endtrocknung wird mit Luft durchgeführt unter Verwendung irgendeines Trockenapparates, vorausgesetzt, dass damit entsprechend progressiv getrocknet werden kann. In einer ersten Stufe wird der Katalysator vorzugsweise so lange bei Raumtemperatur gehalten, bis seine Oberfläche getrocknet ist, wodurch ein Film gebildet wird, welcher das gegensei- tige'Aneinanderkleben der Körner verhindert.
Der Katalysator kann dann durch graduelles Steigern der Temperatur bis auf 1200 C fast völlig getrocknet werden.
Die Aktivierung wird vorzugsweise durch progressives Erhöhen der Temperatur von 100 auf 400 - 4500 C während eines Zeitraumes von nicht weniger als 4 Stunden und darauffolgendes Halten des Katalysators bei der Endtemperatur während wenigstens weiterer 4 Stunden durchgeführt. Endrösttemperaturen unter 4000 C oder über 4500 C können die Aktivität des Katalysators wesentlich erniedrigen.
Dieses Verfahren kann bemerkenswerte und wesentliche Vorteile gegenüber andern Verfahren bringen, bei welchen die Aktivierung des Katalysators nach Einbringen des Katalysators in den katalytischen Reaktor vor oder während dem Reaktionsbeginn durchgeführt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren erhält der Katalysator eine grössere Festigkeit und Härte während des Trocknens und der Aktivierung infolge einer graduellen Kontraktion der Körner ; er kann daher ohne Gefahr der Veränderung oder des Zerkrümelns zu einem Pulver verpackt und versandt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 400 l Wasser und 20 kg Ammonheptamolybdat mit einem Gehalt von 54% Molybdän werden in einen mit einem Rührer versehenen Holzbottich gebracht. Die so erhaltene Lösung mit einem pH-Wert von 4, 5 bis 5,0 wird auf 600 C erhitzt.
In einem andern Gefäss, welches gegenüber Ferrichlorid resistent ist, beispielsweise aus Steingut oder mit Hartgummi überzogenes Eisen, werden 11 kg Ferrichloridhexahydrat in 220 l Wasser gelöst.
Die resultierende Lösung hat einen PH-Wert von l, 0 bis 1, 5. Beide Lösungen haben die gleiche Konzentration, d. h. ungefähr 5%. Die Ferrichloridlösung wird unter kräftigem Rühren in die Ammonmolyb- datlösung gegossen.
Der Niederschlag wird dann absitzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt. Hierauf wird der Niederschlag viermal mit jeweils 300 I Wasser gewaschen, wobei jeweils 320 1 Waschwasser abdekantiert werden.
Der eingedickte Niederschlag wird unter einem Vakuum von 200 mm Hg abfiltriert.
Der Filterkuchen enthält 60-65% Wasser und wird bis zu einem Wassergehalt von 45 bis 47% getrocknet. Er wird dann gebrochen und durch mehrmaliges Durchlaufenlassen durch eine Granitwalzenmühle, deren Walzen mit einer Geschwindigkeit von 28 bzw. 45 Umdr/min rotieren, in Plattenform gebracht.
Durch Verwendung einer Walzenmühle, deren Walzen mit Bohrungen versehen sind, werden aus der gewalzten Platte kleine regelmässige Zylinder mit einem Durchmesser und mit einer Höhe von 4,2 mm erhalten.
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Der Katalysator wird hierauf in einem Luftstrom 6 Stunden lang bei Raumtemperatur (15 - 300 C), 12 Stunden lang bei 400 C, 6 Stunden lang bei 600 C und schliesslich 6 Stunden lang bei 1200 C getrocknet.
Die Aktivierung wird in einem Muffelofen durchgeführt, wobei die Katalysatorschichten eine Höhe von 5 bis 6 cm besitzen und die Temperatur graduell ansteigen gelassen wird.
Die Aktivierung hat eine Gesamtdauer von 10 Stunden ; der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 1500 C, dann je 1 Stunde bei 200,250 und 3000 C und schliesslich 5 Stunden bei 4200 C gehalten.
Während jeder dieser Aktivierungsstufen verliert der Katalysator hintereinander 50/0, 5, 50lu, 5, 8'%0, 6, 2% und 6, 5% seines ursprünglichen Gewichtes.
16,2 kg Katalysator werden auf diese Weise erhalten, was 1, 5 kg Katalysator pro l kg ursprünglich eingesetztem Molybdän entspricht.
Am Ende der vorerwähnten Verfahrensschritte besitzt der Katalysator die Gestalt von Zylindern mit einem Durchmesser und einer Höhe von je 3,5 mm und ist gebrauchsfertig.
Die mittlere Bruchlast beträgt 7,4 kg pro zylindrischem Korn: Von 100 Körnern weisen 50 eine Bruchlast von mehr als 7 kg und 86 von mehr als 5 kg auf.
Der Katalysator kann über lange Strecken transportiert werden und ändert sich auch nach jahrelangem Lagern nicht.
Im folgenden soll ein Beispiel für die Verwendungsbedingungen eines nach dem vorerwähnten Verfahren hergestellten Katalysators gegeben werden : es werden 571 kg Katalysator in die Röhren einer Röhrengruppe gefüllt, welche den Reaktor darstellt. Die Röhren haben einen Innendurchmesser von 15 mm und ausserhalb der Röhren wird eine übliche Kühlflüssigkeit zirkulieren gelassen.
Jedes Rohr wurde bis zu einer Höhe von 485 mm gefüllt. Der Katalysator nahm ein Gesamtvolumen von 635 l ein. Eine gasförmige Luft-Methanol-Mischung mit einem Gehalt von 6,5 Volt -%'Methanol wurde in den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,9 Nm3/h pro 1 Katalysator eingebracht.
Die Temperatur des Gases, welches in das Katalysatorbett eintrat, betrug ungefähr 2700 C, während die mittlere Auslasstemperatur 3300 C betrug.
Während eines Zeitraumes von 318 Tagen wurden 4020 t zigues Methanol eingesetzt, und 9483 t 36 gew.-%iges Formaldehyd wurden bei einer mittleren Ausbeute von 90, 60/0 hergestellt. Die mittlere Produktivität des Katalysators betrug daher 18,8 kg lOOiges Formaldehyd pro 1 kg Katalysator pro Tag entsprechend 16,9 kg pro l pro Tag. Diese Ausbeuten sind die Absorptionsausbeuten des Formaldehyds erhalten durch Auflösen in Wasser.
Die Reaktionsausbeuten sind daher höher, da in den Abgasen der Anlage Formaldehyd enthalten ist, welches verloren geht.
Während des gleichen Zeitraumes betrug der mittlere Druckabfall durch den Katalysator 62 mm Hg, wobei der Druckabfall nach und nach von ursprünglich 37 mm bis zu 87 mm nach 318 Tagen zunahm.
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wie folgt :
Formaldehyd 36, 1 Gew. -0/0
Methanol 0,7 Gew. -0/0
Ameisensäure 0, 006 Geiv.-ja
Beispiel 2: Ein zweiter Katalysatoransatz, hergestellt gemäss dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren, wurde in eine zweite Fabrikationsanlage eingebracht, welche im Vergleich zu der in Beispiel l beschriebenen Anlage fast das doppelte Potential hat.
Es wurden 1312 kg Katalysator eingesetzt. Der Reaktor bestand aus einer Anzahl von Rohren mit einem Innendurchmesser von 15 mm analog den in Beispiel l beschriebenen Rohren, welche bis zu einer Höhe von 705 mm gefüllt wurden. Der Katalysator nahm ein Gesamtvolumen von 14051 ein. Es wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von 8, 2 Nm3/h Luft-Methanol-Gemisch pro 1 Katalysator aufrechterhalten.
Die Mischung enthielt 6,5 Volt -0/0 Methanol.
Die Temperatur des Gases, welches ins Katalysatorbett einströmte, betrug ungefähr 2700 C, während die mittlere Auslasstemperatur 3200 C betrug.
Während eines Zeitraumes von 359 Tagen wurden 9174 teiges Methanol eingesetzt und 21,574 t 36 gew. -%iges Formaldehyd wurden bei einer mittleren Ausbeute von 90, 310 hergestellt.
Die mittlere Produktivität des Katalysators betrug daher 16, 5 kg 100% iges Formaldehyd pro l kg Katalysator pro Tag entsprechend 15,4 kg pro l pro Tag.
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Aus den in Beispiel l angeführten Gründen ist die tatsächliche Ausbeute höher als die oben angeführte.
Während des gleichen Zeitraumes betrug der mittlere Druckabfall durch den Katalysator 133 mm Hg, u. zw. ansteigend von ursprünglich 90 mm auf 176 mm nach 359 Tagen.
Eine typische Analyse des in dieser zweiten Anlage während des geprüften Zeitraumes von 359 Tagen hergestellten Formaldehyds ist wie folgt :
Formaldehyd 36, 4 Gew.-%
Methanol 0, 5 Gew.- b
Ameisensäure 0, 005 Gew.-% Beispiel 3 : Ein dritter Ansatz von 732 kg Katalysator, hergestellt gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in die Anlage gemäss Beispiel 1 eingebracht.
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pro 11 Katalysator aufrechterhalten. Die Mischung enthielt 6, 5 Vol.-% Methanol. Die Temperatur, mit welcher das Gas in das Katalysatorbett eintrat, sowie mit welcher das Gas das Katalysatorbett verliess, entsprachen praktisch den in Beispiel 1 angegebenen Temperaturen.
Während eines Zeitraumes von 447 Tagen wurden 54811100% iges Methanol eingesetzt und es wurden 12, 971 t 36 gew.-obiges Formaldehyd bei einer mittleren Ausbeute von 91, 00/0 hergestellt. Die mittlere Produktivität des Katalysators betrug daher 14, 3 kg 100% igues Formaldehyd pro kg Katalysator pro Tag, entsprechend 13, 1 kg pro l pro Tag. Die Reaktionsausbeuten waren tatsächlich höher als die oben angeführten.
Während des gleichen Zeitraumes betrug der mittlere Druckabfall durch den Katalysator 87 mm Hg, welcher nach und nach anstieg von ursprünglich 38 mm auf 156 mm nach 447 Tagen.
Eine typische Analyse des während dieses Zeitraumes hergestellten Formaldehyds ist wie folgt :
Formaldehyd 36, 2 Gew.-%
Methanol 0, 2 Gew.
Ameisensäure 0, 006 Gew.-%
Bei den in den obigen Beispielen angeführten Temperaturen bleibt die Formaldehydausbeute bei ändern der Strömungsgeschwindigkeit von 6 auf 13 Nm3/h der gasförmigen Mischung pro l Katalysator, wenn man die Volumskonzentration von Methanol unter 8% hält, praktisch unverändert.
Beispiel 4 : Zur Herstellung eines Katalysators gemäss dem Stande der Technik wurde zunächst eine verdünnte wässerige Lösung von Ammoniumheptamolybdat sowie eine verdünnte Lösung von Ferrichlorid hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt und es wurde ein dichter, gelber Niederschlag erhalten, welcher gut gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde unter Verwendung eines hohen Vakuums abgenutscht, wobei ein relativ starker Druck auf den Niederschlag ausgeübt wurde, um ihn beim Filtrieren zu komprimieren. Es wird eine relativ dichte aber noch immer poröse Masse erhalten, welche noch immer eine beträchtliche Menge an Feuchtigkeit enthält. Der Filterkuchen wurde bei 100 C zirka 1 - 3Tage lang getrocknet.
Der erhaltene Katalysator enthält 81 Gew.-% Mo2O3 und 19 Gew. Fe 2O3; er wurde zerkleinert und auf eine Grösse gebracht, die der Siebgrösse 8 mesh entsprach.
Bei Durchführung der Versuche wurde eine 22 cm hohe Schicht des obgenannten Katalysators verwendet ; es wurde dabei unter folgenden Verfahrensbedingungen gearbeitet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Bades <SEP> Strömungsge-Komaktzeit <SEP> CH <SEP> OH <SEP> Umwandlung
<tb> schwindigkeit <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> CH2O
<tb> 2900 <SEP> C <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> NI/h/cm3 <SEP> 0, <SEP> 126 <SEP> sek <SEP> 6,5 <SEP> 84, <SEP> 9%
<tb> 2900 <SEP> C <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> Nl/h/cms <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> sek. <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 85, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 2900 <SEP> C <SEP> 13,6 <SEP> Nl/h/cm3 <SEP> 0,085 <SEP> sek <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 88,8%
<tb>
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Die Versuche konnten dabei nicht fortgesetzt werden, da nach dem dritten Versuch, u.
zw. nach 9 effektiven Arbeitsstunden bereits 24Gew.-% des Katalysators in Form eines feinen Pulvers vorlagen.
Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatoren einen oder mehrere der folgenden Vorteile aufweisen : Der Katalysator ist jederzeit gebrauchsfertig, ohne dass er eine weitere Behandlung im Reaktor zur Oxydation von Methanol benötigt ; er zerkrümelt nicht, sondern besitzt eine beträchtliche mechanische Widerstandsfähigkeit ; die mittlere Bruchladung (Drucke beträgt 7,4 kg pro zylindrischem Korn mit einem Durchmesser und einer Höhe von 3,5 mm ; der Katalysator ist daher transportfähig.
Der Katalysator besitzt eine reguläre und gleichmässige körnige Struktur, woraus sich ein geringer
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der Reaktionswärme und der Erhöhung der Ausbeuten ergeben.
Der Druckabfall während der gesamten Lebensdauer des Katalysators bleibt innerhalb der Grenzen wie sie bei andern Katalysatoren üblich sind, wobei die andern Arbeitsbedingungen gleich bleiben (lineare Geschwindigkeit der Gase, Temperatur, Druck usw.).
Ein anderer Vorteil liegt in der hohen Ausbeute bei der Herstellung, wobei 1, 5 kg Katalysator aus 1 kg Molybdän erhalten werden, während gemäss dem bisher bekannten Verfahren nur 0,84 kg Vorkatalysator oder 0,73 kg fertiger Katalysator aus l kg Molybdän erhalten werden.
Es entsprechen sehr gute katalytische Eigenschaften (Aktivität, Selektivität, Produktivität und Lebensdauer) auch sehr guten physikalischen Eigenschaften. Die hohe Aktivität ermöglicht es, mittlere Ausbeuten von 90 bis 91% während langer Arbeitsperioden zu erhalten, wobei bei einem einzigen Durchgang des Methanols über den Katalysator ein Formaldehyd mit einem Gehalt von höchstens 1 Gel.-% Methanol erhalten wird ; infolge der Selektivität kann die Menge der im erhaltenen Formaldehyd enthaltenen Nebenprodukte auf ein Minimum reduziert werden ; als derartige Nebenprodukte scheint praktisch nur Ameisensäure auf, gewöhnlich in Konzentrationen unter 0,01 Gel.-% die Produktivität des erfindungsgemässen Katalysators ist wesentlich höher als die zahlreicher anderer Katalysatoren ;
es soll hiebei darauf hingewiesen werden, dass die in denBeispielen angeführten Produktivitäten nicht die höchsten erhältlichen Produktivitäten sind. Diese können in direktem Verhältnis mit der Strömungsgeschwindigkeit und mit der Methanolkonzentration erhöht werden.
Schliesslich kann der gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator eine Lebensdauer von mehr als 1 Jahr besitzen, während er seine sehr guten mechanischen und katalytischen Eigenschaften fast völlig beibehält. Infolge dieser langen Lebensdauer und der hohen Produktivität des Katalysators ist seine Produktivitätskapazität oft sehr hoch ; es können mehr als 17000 t 36 gew.-% igesFormaldehyd aus 1 t Katalysator gewonnen werden.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Molybdän-Eisen-Katalysators ohne Trägerstoff zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd mit einem Gehalt von etwa 78 bis 81% MoO und 18-19%Fe00, dadurch gekennzeichnet, dass durch Mischung von ungefähr 5% eigen wässerigen Lösungen eines löslichen Molybdats und eines löslichenEisensalzes bei einemGewichtsverhältnis Mo : Fe zwischen4, 5 und 4,7 bei etwa 40 - 50 C ein Eisenmolybdat ausgefällt wird, welches zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen, abfiltriert und bis zu einem Wassergehalt von 40 bis 501o getrocknet wird, worauf der so erhaltene Filterkuchen gebrochen, einer mechanischen Behandlung, z.
B durch Walzen unterworfen und dann in Körnerform übergeführt wird, welche Körner dann weiterhin nach und nach zunächst bei Raumtemperatur und dann bei einer graduell auf 1200 C ansteigenden Temperatur getrocknet und schliesslich durch eine progressive thermische Behandlung aktiviert werden, wobei zunächst die Temperatur von 1000 C innerhalb eines Zeitraumes von nicht weniger als 4 Stunden auf 400 - 450 C erhöht wird und diese Endtemperatur wenigstens weitere 4 Stunden beibehalten wird.