DE915806C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen

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DE915806C
DE915806C DEK5521D DEK0005521D DE915806C DE 915806 C DE915806 C DE 915806C DE K5521 D DEK5521 D DE K5521D DE K0005521 D DEK0005521 D DE K0005521D DE 915806 C DE915806 C DE 915806C
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Dipl-Chem Dr Phil Herb Koelbel
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Heinrich Koppers GmbH
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Heinrich Koppers GmbH
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74Iron group metals

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, namentlich solchen, die als Treibstoffe verwendbar sind, durch Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenoxyd an Katalysatoren bei Temperaturen um etwa 2oo° und normalem oder mäßig erhöhtem oder erniedrigtem Druck.
  • Im besonderen erstreckt sich die Erfindung auf die Lösung der Aufgabe, wertvolle Kohlenwasserstoffgemische unter Verwendung von üblichem Kokswassergas oder Gasen ähnlicher Zusammensetzung unmittelbar ohne vorherige Umwandlung solcher Gase herzustellen.
  • Für die synthetische Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Wasserstoff und Kohlenoxyd oder solche Verbindungen enthaltenden Gasen (Wassergas) wendet man heute vorzugsweise Kobalt- oder Nickelkatalysatoren an. Derartige Katalysatoren ergeben eine hohe Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen.
  • Die Bildung von Kohlenwasserstoffen an Kobalt-oder Nickelkatalysatoren verlangt grundsätzlich ein Ausgangsgas (Synthesegas), das Kohlenoxyd und Wasserstoff möglichst im- Raumverhältnis i : 2 enthält, um die höchste Ausbeute an Kohlenwasserstoffen , zu erzielen.
  • Normales Kokswassergas, erzeugt im bekannten diskontinuierlichen Wassergasverfahren, enthält aber Kohlenoxyd und Wasserstöff annähernd im Verhältnis i : i bis i : 1,25. Wenn man ein derartiges Gas für die katalytische Erzeugung von Kohlenwasserstoffen restlos ausnutzen will, wie es zur Erzielung hoher Wirtschaftlichkeit unbedingt notwendig ist, muß es vor Inberührungbringen mit den Katalysatoren auf geeignete Weise umgewandelt werden, sei es, daß man einen Teil des Kohlenoxyds in Kohlensäure überführt, sei es, daß man Wasserstoff aus anderer Quelle, beispielsweise gewonnen durch Zersetzen von Kohlendestillationsgasen, zumischt, Diese Maßnahmen verteuern aber das Synthesegas erheblich.
  • Hinzu kommt, daß aus dem Synthesegas vor Inberührungbringen mit den Kobalt- oder Nickelkatalysatoren Schwefelverbindungen praktisch vollständig entfernt werden müssen, um eine Vergiftung der Katalysatoren und Verminderung ihrer Wirksamkeit zu verhindern. Die Entfernung der Schwefelverbindungen aus Synthesegas im industriellen Maßstabe macht aber erhebliche Schwierigkeiten und ist ein bis heute noch nicht einwandfrei gelöstes Problem geblieben.
  • Mit den bisher angewandten Methoden gelingt es, den Gesamtschwefelgehalt des Synthesegases bis auf etwa o,2 bis o,6 g S/cbm Gas zu erniedrigen. Jedoch hat sich gezeigt, daß selbst ein vergleichsweise so geringer Schwefelgehalt einen Kobalt- oder Nickelkatalysator derart schädigt, daß nach etwa 2ooo Betriebsstunden eine Verminderung der Wirksamkeit des Katalysators um etwa 4o bis 50 °/o gegenüber einem mit vollkommen schwefelfreiem Synthesegas behandelten Katalysator festzustellen ist.
  • Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besteht darin, aus Gasen, die wie Kokswassergas Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht im Raumverhältnis i : 2 enthalten, unmittelbar wertvolle Kohlenwasserstoffgemische dadurch herzustellen, daß das Ausgangsgas in einer ersten Verfahrensstufe mit einem Eisenkatalysator und nach üblicher Abtrennung der entstandenen Kohlenwasserstoffe in einer zweiten Verfahrensstufe mit einem Kobalt- oder Nickelkatalysator in Berührung gebracht wird.
  • Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich folgende: In der ersten Stufe des Verfahrens geht die Reduktion des Kohlenoxyds an Eisenkatalysatoren im wesentlichen nach der Reaktionsgleichung 2-x-C04--x-H2=x-C02+x-(CH2) vor sich. Hier wird also das doppelte Volumen Kohlenoxyd, bezogen auf Wasserstoff, verbraucht, so daß ein wasserstoffreiches Restgas anfällt.
  • In der zweiten Stufe des Verfahrens wird aber das Kohlenoxyd nach der Gleichung x-C0+2-x-H2=xH20+x-(CH2) reduziert, d. h. man benötigt das doppelte Volumen Wasserstoff je Volumen Kohlenoxyd.
  • An sich ist die mehrstufige Behandlung von Gasen, die Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, an Katalysatoren der Eisengruppe der qualitativen Analyse zwecks Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen bekannt. Hierbei handelt es sich jedoch um die wiederholte Behandlung des Ausgangsgases mit einem gleichartigen Katalysator, so daß in allen Verfahrensstufen gleichläufige Reaktionen vor sich gehen. Die Erfindung hingegen führt in den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen an verschiedenartigen Katalysatoren gegenläufige Reaktionen durch, und erst damit ergeben sich die besonderen, im nachfolgenden näher auseinandergesetzten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Es ist allerdings schon vorgeschlagen worden, das Ausgangsgas in einer ersten Stufe zwecks Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische über einen Eisen-Kupfer-Kontakt zu schicken und das anfallende Reaktionsgas in einer zweiten Arbeitsstufe mit einem Nickelkontakt in Berührung zu bringen. Dabei erfolgte jedoch die Behandlung in der zweiten Arbeitsstufe bei Temperaturen um 25o bis 27o° lediglich zur Bildung von Methan zwecks Erzeugung eines heizkräftigen Brenngases, und man war der Ansicht, daß durch den dem Eisen-Kupfer-Kontakt nachgeschalteten Nickelkontakt die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. an Kohlenwasserstoffgemischen nicht beeinflußt würde, sondern nur die Bildung von Methan.
  • Wenn man demgegenüber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Gas ausgeht, das Kohlenoxyd und Wasserstoff in gleichen Mengen enthält, wie beispielsweise übliches Kokswassergas, so kann man es durch geeignete Führung der Reaktionen in den beiden Arbeitsstufen dahin bringen, daß das im Ausgangsgas enthaltene Kohlenoxyd und der Wasserstoff vollständig für die Bildung von Kohlenwasserstoffei. im Sinne der obigen Gleichungen ausgenutzt werden, obwohl die Zusammensetzung des in die erste Arbeitsstufe gelangenden Gases scheinbar ungünstig in bezug auf die dort vor sich gehenden Reaktionen ist.
  • Das Verfahren nach der Erfindung kann auch so ausgeführt werden, daß in der ersten Verfahrensstufe mehr Kohlenoxyd verbraucht wird, als einem Restgas entspricht, das CO und H2 im Verhältnis z : 2 enthält. Diese Ausführungsform der Erfindung hat den Vorteil, daß man das Restgas der ersten Verfahrensstufe mit einer gewissen Menge Ausgangsgas oder einem anderen Gas versetzen kann, so daß ein größeres Volumen Mischgas der für die zweite Verfahrensstufe geeigneten Zusammensetzung entsteht. Dabei ist es auch möglich, aus dem Synthesegas zwischen den beiden Verfahrensstufen Kohlensäure auszuwaschen, um den Gehalt des Gases an Inerten zu senken. Die letztere Ausführungsform der Erfindung ist besonders dann vorteilhaft, wenn die eine oder die andere Verfahrensstufe oder beideuntererhöhtemDruckbetriebenwerden. Übrigens ist es nach der Erfindung auch möglich, die beiden grundsätzlichen Verfahrensstufen nochmals zu unterteilen, d. h. das Synthesegas ein- oder mehrmals mit Eisenkatalysatoren unter Zwischenentfernung der gebildeten Kohlenwasserstoffe und/oder entsprechend mit Kobalt- oder Nickelkatalysatoren in Berührung zu bringen.
  • Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß es die industrielle Anwendung des Eisenkatalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese in wirtschaftlicher Weise ermöglicht und ferner Produkte ergibt, die den lediglich an Kobalt- oder Nickelkatalysatoren gebildeten Kohlenwasserstoffgemischen erheblich überlegen sind.
  • Der Eisenkatalysator ergibt bekanntlich ein Kohlenwasserstoffgemisch, das etwa 5o °,l, mehr wertvolle Olefine als das Reaktionsprodukt der Umsetzung an Kobalt - oder Nickelkatalysatoren enthält. Daß der Eisenkatalysator dessenungeachtet praktisch bisher nicht angewandt wurde und man sich statt dessen fast ausschließlich den Kobalt- oder Nickelkatalysatoren zugewandt hat, ist im wesentlichen darin begründet, daß einerseits der Eisenkatalysator eine nicht unerheblich geringere Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen ergibt und daß andererseits jener hohe Kohlenoxydgehalt, den ein für Eisenkatalysatoren geeignetes Synthesegas aufweisen muß, in technischen Gasen nur mit sehr großen Schwierigkeiten einzuhalten ist. Diese beiden Nachteile des Eisenkatalysators werden nach der Erfindung völlig behoben, indem der stärkere Kohlenoxydverbrauch des Eisenkatalysators durch den schwächeren des in der zweiten Verfahrensstufe benutzten Kobalt- oder Nickelkatalysators und ferner die vergleichsweise niedrige Ausbeute des Eisenkatalysators an Kohlenwasserstoffen bzw. geringe Ausnutzung des Synthesegases durch den mit hoher Ausbeute arbeitenden Katalysator der zweiten Stufe ausgeglichen wird.
  • Schließlich ist als bedeutender Vorzug des Eisenkatalysators gegenüber dem Kobalt- oder Nickelkatalysator sein niedriger Herstellungspreis zu erwähnen. Dieses wirkt sich insbesondere bei der Verarbeitung von Gasen aus, die nicht vollkommen von schädlichen Schwefelverbindungen befreit sind. Sowohl Eisen- wie auch Kobalt- und Nickelkatalysatoren werden durch Schwefelverbindungen ziemlich schnell vergiftet. Da aber das Synthesegas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst mit den billigen und leicht ersetzbaren Eisenkatalysatoren in Berührung kommt und an diese die schädlichen Schwefelverbindungen praktisch restlos abgibt, werden die wertvollen Kobalt- oder 'Nickelkatalysatoren der zweiten Verfahrensstufe geschont und in ihrer vollen Wirksamkeit erhalten.
  • Gegenüber der bekannten Konvertierung des Kohlenoxyds in Kohlensäure mit Wasserdampf vor Inberührungbringen mit den Katalysatoren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren zunächst den Vorteil einer höheren Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen. So erhält man beispielsweise aus i cbm Wassergas mit 38,6 % C O und 43 % H2, dessen Gehalt an C O teilweise mit Wasserdampf umgesetzt wird, so daß das Verhältnis C O : H2 auf i : 2 gebracht wird, etwa 96 g Kohlenwasserstofföle, während die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 98 bis 99 g beträgt.
  • Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Beispiels geschildert.
  • i cbm eines Wassergases mit folgender Zusammensetzung: 5,3 % CO" 0,3 % C" H2, 0,3 % 0" 38,6 0/0 CO, 43 % H2, 4 % C. H2.. -I- 2, 8,5 % N2 wird bei 228 bis 235° über einen Eisen-Kupfer-Mischkatalysator, der 2,5 kg Eisen enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von i cbm je Stunde geleitet. Dabei werden erhalten: 55 g eines Kohlenwasserstofföles mit durchschnittlich 5o 0/0 Olefinen und 7oo 1 eines Gases mit folgender Zusammensetzung: 27,7 0,l0 C 02, 1,7 % C" 1121 0,10/0 02, 13% C0, 38,7% H2, 8,3% C.H2n, +21 1o,5 % N2. Die Kohlensäure wird ausgewaschen und das Restgas mit 53 Teilen Ausgangsgas versetzt (s. Analyse i). Man erhält 7741 eines Gases folgender Zusammensetzung: 1,8 0/0 C02, 1,6 % C" H2111 0,2 0/0 0"25,10 / o CO, 50 % Hs, 8,9 % C" H2 " + 2, 12,4 % Na.
  • Dieses Gas wird nun über einen Kobalt-Thorium-Katalysator geleitet, der etwa o,8 kg Kobalt enthält, bei einer Temperatur von 185 bis 200° mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa Soo 1 je Stunde. Dabei werden erhalten 7o g eines Kohlenwasserstofföles mit durchschnittlich 35 % Olefinen.
  • Insgesamt erhält man also aus i cbm Wassergas, das zunächst über einen Eisenkatalysator geleitet wurde und dem für die Kobaltstufe weitere 2681 Wassergas zugefügt wurden, 125 g .Kohlenwasserstofföl oder 98,6g je i cbm.
  • Das Ausgangsgas hat einen Schwefelgehalt von 0,39 je ioo cbm; nach dem Verlassen des Eisenkontaktes war im Gas kein Schwefel mehr nachzuweisen.
  • Ausgangsgase mit einem höheren Gehalt an CO und H2 ergeben entsprechend größere Ausbeuten.
  • Wird das gleiche Wassergas wie oben nur über Kobaltkontakten umgesetzt bei Verwendung einer Kobaltmenge von 1,28 kg/cbm Gas, deren Aktivität der im obigen Versuch angewandten Menge Eisen-Kobalt entspricht, so werden bei sonst gleichen Bedingungen (i85 bis 2oo°) nur 77 bis 8o g Kohlenwasserstoffgemisch je i cbm erhalten. Das bedeutet neben der Einsparung von Kobalt eine Steigerung der Ausbeute von 23 bis 28"/,.
  • Zum Vergleich wurde auch die Ausbeute bestimmt, die man erhält, wenn man die gleiche Menge Wassergas, das man durch Konvertierung auf ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von i : 2 bringt, über einen Kobaltkatalysator leitet.
  • Man erhält so durch Konvertierung von 4231 des oben aufgeführten Wassergases mit Wasserdampf über Eisen 4231 eines Gases folgender Zusammenstellung: 592 01o C 02, 0,3 0/'o C. 112.1 0,3 % 02, 4% C 0, 77 % H2, 4% C.H2n -f- 2, 8,5 % N2-Dieses Gas wird mit 8461 des erwähnten Wassergases zu i2691 eines Gases von folgender Zusammensetzung vermischt: 5,5 % C02, 0,3 0/0 C" H211, 0,3 0/0 0$, 27,1 % C0, 54,3 % H2, 4 % C..H2. -I- 2, 8,5 % N2.
  • Dieses Mischgas ergibt beim Überleiten über eine geeignete Menge eines Kobaltkatalysators (i,269 kg) bei i89° in i Stunde 122,5 g eines Kohlenwasserstofföles, das ist nur 96,5 g je i mg des angewandten Wassergases. Diese Ausbeute liegt tiefer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kokswassergas oder ähnlich zusammengesetzten, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei gewöhnlichem Druck oder Über- oder Unterdruck und bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren der Eisengruppe des Periodischen Systems, wobei die Behandlung des Gases in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgas zunächst über einen Eisenkatalysator und nach Abtrennung der dabei entstandenen Kohlenwasserstoffe über einen Kobalt- oder Nickelkatalysator zur Reaktion gebracht wird.
DEK5521D 1937-09-24 1937-09-24 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen Expired DE915806C (de)

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