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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Gasen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von Kohlenwasserstoffgemischen, namentlich solchen, die als Treibstoffe verwendbar
sind, durch Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenoxyd an Katalysatoren bei Temperaturen
um etwa 2oo° und normalem oder mäßig erhöhtem oder erniedrigtem Druck.
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Im besonderen erstreckt sich die Erfindung auf die Lösung der Aufgabe,
wertvolle Kohlenwasserstoffgemische unter Verwendung von üblichem Kokswassergas
oder Gasen ähnlicher Zusammensetzung unmittelbar ohne vorherige Umwandlung solcher
Gase herzustellen.
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Für die synthetische Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus
Wasserstoff und Kohlenoxyd oder solche Verbindungen enthaltenden Gasen (Wassergas)
wendet man heute vorzugsweise Kobalt- oder Nickelkatalysatoren an. Derartige Katalysatoren
ergeben eine hohe Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen.
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Die Bildung von Kohlenwasserstoffen an Kobalt-oder Nickelkatalysatoren
verlangt grundsätzlich ein Ausgangsgas (Synthesegas), das Kohlenoxyd und Wasserstoff
möglichst im- Raumverhältnis i : 2 enthält, um die höchste Ausbeute an Kohlenwasserstoffen
, zu erzielen.
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Normales Kokswassergas, erzeugt im bekannten diskontinuierlichen Wassergasverfahren,
enthält aber Kohlenoxyd und Wasserstöff annähernd im Verhältnis i : i bis i : 1,25.
Wenn man ein derartiges Gas für die katalytische Erzeugung von Kohlenwasserstoffen
restlos ausnutzen will, wie es zur Erzielung hoher Wirtschaftlichkeit
unbedingt
notwendig ist, muß es vor Inberührungbringen mit den Katalysatoren auf geeignete
Weise umgewandelt werden, sei es, daß man einen Teil des Kohlenoxyds in Kohlensäure
überführt, sei es, daß man Wasserstoff aus anderer Quelle, beispielsweise gewonnen
durch Zersetzen von Kohlendestillationsgasen, zumischt, Diese Maßnahmen verteuern
aber das Synthesegas erheblich.
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Hinzu kommt, daß aus dem Synthesegas vor Inberührungbringen mit den
Kobalt- oder Nickelkatalysatoren Schwefelverbindungen praktisch vollständig entfernt
werden müssen, um eine Vergiftung der Katalysatoren und Verminderung ihrer Wirksamkeit
zu verhindern. Die Entfernung der Schwefelverbindungen aus Synthesegas im industriellen
Maßstabe macht aber erhebliche Schwierigkeiten und ist ein bis heute noch nicht
einwandfrei gelöstes Problem geblieben.
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Mit den bisher angewandten Methoden gelingt es, den Gesamtschwefelgehalt
des Synthesegases bis auf etwa o,2 bis o,6 g S/cbm Gas zu erniedrigen. Jedoch hat
sich gezeigt, daß selbst ein vergleichsweise so geringer Schwefelgehalt einen Kobalt-
oder Nickelkatalysator derart schädigt, daß nach etwa 2ooo Betriebsstunden eine
Verminderung der Wirksamkeit des Katalysators um etwa 4o bis 50 °/o gegenüber einem
mit vollkommen schwefelfreiem Synthesegas behandelten Katalysator festzustellen
ist.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besteht darin,
aus Gasen, die wie Kokswassergas Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht im Raumverhältnis
i : 2 enthalten, unmittelbar wertvolle Kohlenwasserstoffgemische dadurch herzustellen,
daß das Ausgangsgas in einer ersten Verfahrensstufe mit einem Eisenkatalysator und
nach üblicher Abtrennung der entstandenen Kohlenwasserstoffe in einer zweiten Verfahrensstufe
mit einem Kobalt- oder Nickelkatalysator in Berührung gebracht wird.
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Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich
folgende: In der ersten Stufe des Verfahrens geht die Reduktion des Kohlenoxyds
an Eisenkatalysatoren im wesentlichen nach der Reaktionsgleichung 2-x-C04--x-H2=x-C02+x-(CH2)
vor sich. Hier wird also das doppelte Volumen Kohlenoxyd, bezogen auf Wasserstoff,
verbraucht, so daß ein wasserstoffreiches Restgas anfällt.
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In der zweiten Stufe des Verfahrens wird aber das Kohlenoxyd nach
der Gleichung x-C0+2-x-H2=xH20+x-(CH2) reduziert, d. h. man benötigt das doppelte
Volumen Wasserstoff je Volumen Kohlenoxyd.
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An sich ist die mehrstufige Behandlung von Gasen, die Kohlenoxyd und
Wasserstoff enthalten, an Katalysatoren der Eisengruppe der qualitativen Analyse
zwecks Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen bekannt. Hierbei handelt es sich
jedoch um die wiederholte Behandlung des Ausgangsgases mit einem gleichartigen Katalysator,
so daß in allen Verfahrensstufen gleichläufige Reaktionen vor sich gehen. Die Erfindung
hingegen führt in den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen an verschiedenartigen
Katalysatoren gegenläufige Reaktionen durch, und erst damit ergeben sich die besonderen,
im nachfolgenden näher auseinandergesetzten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Es ist allerdings schon vorgeschlagen worden, das Ausgangsgas in einer
ersten Stufe zwecks Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische über einen Eisen-Kupfer-Kontakt
zu schicken und das anfallende Reaktionsgas in einer zweiten Arbeitsstufe mit einem
Nickelkontakt in Berührung zu bringen. Dabei erfolgte jedoch die Behandlung in der
zweiten Arbeitsstufe bei Temperaturen um 25o bis 27o° lediglich zur Bildung von
Methan zwecks Erzeugung eines heizkräftigen Brenngases, und man war der Ansicht,
daß durch den dem Eisen-Kupfer-Kontakt nachgeschalteten Nickelkontakt die Ausbeute
an flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. an Kohlenwasserstoffgemischen nicht beeinflußt
würde, sondern nur die Bildung von Methan.
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Wenn man demgegenüber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem
Gas ausgeht, das Kohlenoxyd und Wasserstoff in gleichen Mengen enthält, wie beispielsweise
übliches Kokswassergas, so kann man es durch geeignete Führung der Reaktionen in
den beiden Arbeitsstufen dahin bringen, daß das im Ausgangsgas enthaltene Kohlenoxyd
und der Wasserstoff vollständig für die Bildung von Kohlenwasserstoffei. im Sinne
der obigen Gleichungen ausgenutzt werden, obwohl die Zusammensetzung des in die
erste Arbeitsstufe gelangenden Gases scheinbar ungünstig in bezug auf die dort vor
sich gehenden Reaktionen ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auch so ausgeführt werden, daß
in der ersten Verfahrensstufe mehr Kohlenoxyd verbraucht wird, als einem Restgas
entspricht, das CO und H2 im Verhältnis z : 2 enthält. Diese Ausführungsform der
Erfindung hat den Vorteil, daß man das Restgas der ersten Verfahrensstufe mit einer
gewissen Menge Ausgangsgas oder einem anderen Gas versetzen kann, so daß ein größeres
Volumen Mischgas der für die zweite Verfahrensstufe geeigneten Zusammensetzung entsteht.
Dabei ist es auch möglich, aus dem Synthesegas zwischen den beiden Verfahrensstufen
Kohlensäure auszuwaschen, um den Gehalt des Gases an Inerten zu senken. Die letztere
Ausführungsform der Erfindung ist besonders dann vorteilhaft, wenn die eine oder
die andere Verfahrensstufe oder beideuntererhöhtemDruckbetriebenwerden. Übrigens
ist es nach der Erfindung auch möglich, die beiden grundsätzlichen Verfahrensstufen
nochmals zu unterteilen, d. h. das Synthesegas ein- oder mehrmals mit Eisenkatalysatoren
unter Zwischenentfernung der gebildeten Kohlenwasserstoffe und/oder entsprechend
mit Kobalt- oder Nickelkatalysatoren in Berührung zu bringen.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung
besteht darin, daß es die industrielle Anwendung des Eisenkatalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese
in wirtschaftlicher Weise ermöglicht und ferner Produkte ergibt, die den lediglich
an Kobalt- oder Nickelkatalysatoren gebildeten Kohlenwasserstoffgemischen erheblich
überlegen sind.
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Der Eisenkatalysator ergibt bekanntlich ein Kohlenwasserstoffgemisch,
das etwa 5o °,l, mehr wertvolle Olefine als das Reaktionsprodukt der Umsetzung an
Kobalt
- oder Nickelkatalysatoren enthält. Daß der Eisenkatalysator
dessenungeachtet praktisch bisher nicht angewandt wurde und man sich statt dessen
fast ausschließlich den Kobalt- oder Nickelkatalysatoren zugewandt hat, ist im wesentlichen
darin begründet, daß einerseits der Eisenkatalysator eine nicht unerheblich geringere
Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen ergibt und daß andererseits jener hohe
Kohlenoxydgehalt, den ein für Eisenkatalysatoren geeignetes Synthesegas aufweisen
muß, in technischen Gasen nur mit sehr großen Schwierigkeiten einzuhalten ist. Diese
beiden Nachteile des Eisenkatalysators werden nach der Erfindung völlig behoben,
indem der stärkere Kohlenoxydverbrauch des Eisenkatalysators durch den schwächeren
des in der zweiten Verfahrensstufe benutzten Kobalt- oder Nickelkatalysators und
ferner die vergleichsweise niedrige Ausbeute des Eisenkatalysators an Kohlenwasserstoffen
bzw. geringe Ausnutzung des Synthesegases durch den mit hoher Ausbeute arbeitenden
Katalysator der zweiten Stufe ausgeglichen wird.
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Schließlich ist als bedeutender Vorzug des Eisenkatalysators gegenüber
dem Kobalt- oder Nickelkatalysator sein niedriger Herstellungspreis zu erwähnen.
Dieses wirkt sich insbesondere bei der Verarbeitung von Gasen aus, die nicht vollkommen
von schädlichen Schwefelverbindungen befreit sind. Sowohl Eisen- wie auch Kobalt-
und Nickelkatalysatoren werden durch Schwefelverbindungen ziemlich schnell vergiftet.
Da aber das Synthesegas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst mit den billigen
und leicht ersetzbaren Eisenkatalysatoren in Berührung kommt und an diese die schädlichen
Schwefelverbindungen praktisch restlos abgibt, werden die wertvollen Kobalt- oder
'Nickelkatalysatoren der zweiten Verfahrensstufe geschont und in ihrer vollen Wirksamkeit
erhalten.
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Gegenüber der bekannten Konvertierung des Kohlenoxyds in Kohlensäure
mit Wasserdampf vor Inberührungbringen mit den Katalysatoren besitzt das erfindungsgemäße
Verfahren zunächst den Vorteil einer höheren Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen.
So erhält man beispielsweise aus i cbm Wassergas mit 38,6 % C O und 43 % H2, dessen
Gehalt an C O teilweise mit Wasserdampf umgesetzt wird, so daß das Verhältnis C
O : H2 auf i : 2 gebracht wird, etwa 96 g Kohlenwasserstofföle, während die Ausbeute
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 98 bis 99 g beträgt.
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Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an
Hand des nachfolgenden Beispiels geschildert.
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i cbm eines Wassergases mit folgender Zusammensetzung: 5,3 % CO" 0,3
% C" H2, 0,3 % 0" 38,6 0/0 CO, 43 % H2, 4 % C. H2.. -I- 2, 8,5 % N2 wird bei 228
bis 235° über einen Eisen-Kupfer-Mischkatalysator, der 2,5 kg Eisen enthält, mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von i cbm je Stunde geleitet. Dabei werden erhalten:
55 g eines Kohlenwasserstofföles mit durchschnittlich 5o 0/0 Olefinen und 7oo 1
eines Gases mit folgender Zusammensetzung: 27,7 0,l0 C 02, 1,7 % C" 1121 0,10/0
02, 13% C0, 38,7% H2, 8,3% C.H2n, +21 1o,5 % N2. Die Kohlensäure wird ausgewaschen
und das Restgas mit 53 Teilen Ausgangsgas versetzt (s. Analyse i). Man erhält 7741
eines Gases folgender Zusammensetzung: 1,8 0/0 C02, 1,6 % C" H2111 0,2 0/0 0"25,10
/ o CO, 50 % Hs, 8,9 % C" H2 " + 2, 12,4 % Na.
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Dieses Gas wird nun über einen Kobalt-Thorium-Katalysator geleitet,
der etwa o,8 kg Kobalt enthält, bei einer Temperatur von 185 bis 200° mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von etwa Soo 1 je Stunde. Dabei werden erhalten 7o g eines
Kohlenwasserstofföles mit durchschnittlich 35 % Olefinen.
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Insgesamt erhält man also aus i cbm Wassergas, das zunächst über einen
Eisenkatalysator geleitet wurde und dem für die Kobaltstufe weitere 2681 Wassergas
zugefügt wurden, 125 g .Kohlenwasserstofföl oder 98,6g je i cbm.
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Das Ausgangsgas hat einen Schwefelgehalt von 0,39
je ioo cbm;
nach dem Verlassen des Eisenkontaktes war im Gas kein Schwefel mehr nachzuweisen.
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Ausgangsgase mit einem höheren Gehalt an CO und H2 ergeben entsprechend
größere Ausbeuten.
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Wird das gleiche Wassergas wie oben nur über Kobaltkontakten umgesetzt
bei Verwendung einer Kobaltmenge von 1,28 kg/cbm Gas, deren Aktivität der im obigen
Versuch angewandten Menge Eisen-Kobalt entspricht, so werden bei sonst gleichen
Bedingungen (i85 bis 2oo°) nur 77 bis 8o g Kohlenwasserstoffgemisch je i cbm erhalten.
Das bedeutet neben der Einsparung von Kobalt eine Steigerung der Ausbeute von 23
bis 28"/,.
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Zum Vergleich wurde auch die Ausbeute bestimmt, die man erhält, wenn
man die gleiche Menge Wassergas, das man durch Konvertierung auf ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis
von i : 2 bringt, über einen Kobaltkatalysator leitet.
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Man erhält so durch Konvertierung von 4231 des oben aufgeführten Wassergases
mit Wasserdampf über Eisen 4231 eines Gases folgender Zusammenstellung: 592 01o
C 02, 0,3 0/'o C. 112.1 0,3 % 02, 4% C 0, 77 % H2, 4% C.H2n -f- 2, 8,5 % N2-Dieses
Gas wird mit 8461 des erwähnten Wassergases zu i2691 eines Gases von folgender Zusammensetzung
vermischt: 5,5 % C02, 0,3 0/0 C" H211, 0,3 0/0 0$, 27,1 % C0, 54,3 % H2, 4 % C..H2.
-I- 2, 8,5 % N2.
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Dieses Mischgas ergibt beim Überleiten über eine geeignete Menge eines
Kobaltkatalysators (i,269 kg) bei i89° in i Stunde 122,5 g eines Kohlenwasserstofföles,
das ist nur 96,5 g je i mg des angewandten Wassergases. Diese Ausbeute liegt tiefer
als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.