DE2627678A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter gewinnung von leichten kohlenwasserstoffdestillatfraktionen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter gewinnung von leichten kohlenwasserstoffdestillatfraktionen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Gewinnung von leichten Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen"
beanspruchte Priorität:
23. Juni 1975, Niederlande, Nr. 7507484
Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Herstellung von mindestens einem leichten Kohlenwasserstofföldestillat aus einem durch Destillation unter Atmosphärendruck gewonnenen Kohlenwasserstoff ölrückstand.
Bei der Destillation unter Atmosphärendruck von Rohöl^ wie sie in großem Maßstab in den Raffinerien zwecks Gewinnung von leichten Kohlenwaserstofföldestillaten durchgeführt wird, fällt als Nebenprodukt ein Rückstandsöl an. In einigen Fällen eignet sich dieses Rückstandsöl als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Schmieröl, doch in den meisten Fällen kann dieses Rückstandsöl, v/elches in der Regel beträchtliche Mengen an Schwefel, Metallen und Asphaltenen enthält, nur noch als Heizöl verwendet v/erden.
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Im Hinblick auf den steigenden Bedarf an leichten Kohlenwasserstofföldestillaten sind im Verlauf der letzten Jahre eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden mit dem Ziel, solche Rückstandsöle in leichte Destillate umzuwandeln. Beispiele für derartige Verfahren sind das katalytische Cracken/ thermisches Cracken, Vergasungsreaktionen in Kombination mit einer Kohlenwasserstoffsynthese sowie Verkokungsbehandlungen und hydrierendes Cracken. Der Einsatz von Rückstandsölen als Zufuhr für die vorstehend genannten Verfahren ist jedoch mit beträchtlichen Nachteilen' verbunden, welche die Anwendung auf den großtechnischen Maßstab ernstlich beeinträchtigen. Beispielsweise tritt beim katalytischen Cracken solcher Rückstandsöle der schwerwiegende Nachteil auf, daß der Katalysatorverbrauch sehr hoch ist und daß infolge der Bildung großer Koks- und Gasmengen nur eine geringe Ausbeute an den gewünschten leichten Destillaten erhalten wird. Auch die Anwendung des thermischen Crackens auf diese Rückstandsöle mit dem Ziel der Erzeugung leichter Destillate ist nicht besonders attraktiv, weil die Stabilität der Crackprodukte nur eine niedrige Umwandlung in die gewünschten leichten Destillate erlaubt. Bei einer Verkokungsbehandlung der Rückstandsöle fällt eine beträchtliche Menge Koks als Reaktionsprodukt an, und diese Koksbildung beeinträchtigt die Ausbeute an den gewünschten leichten Destillaten. Die Durchführung einer Vergasung von Rückstandsölen in Kombination mit der Synthese von Kohlenwasserstoffen ist ziemlich kostspielig und darüberhinaus auch nicht sehr attraktiv, weil bei einer solchen Verfahrensweise zunächst die zu schv/eren Kohlenwasserstoffmoleküle in zu leichte Moleküle gecrackt werden und letztere anschließend unter Bildung
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schwererer Moleküle rekombiniert werden müssen. Beim hydrierenden Cracken von Rückstandsölen findet eine schnelle Desaktivierung des Katalysators und/oder' eine zu große Gaserzeugung und/ oder ein zu hoher Wasserstoffverbrauch statt.
In Anbetracht der vorstehend erläuterten Schwierigkeiten und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck etwa die Hälfte des eingesetzten Rohöls als Destillationsrückstand erhalten wird, dürfte verständlich sein, daß die Notwendigkeit für ein Verfahren besteht, welches die Möglichkeit bietet, in wirtschaftlich tragbarer Weise Kohlenwasserstoffölrückstände, welche bei einer Destillation unter Atmosphärendruck anfallen, in leichte Kohlenwasserstoff öldestillate, wie Benzinfraktionen, umzuwandeln.
Da sich in der Praxis die Technik des katalytischen Crackens als ausgezeichnet geeignet für die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoff öldestillaten, wie Gasölen, in leichte Kohlenwasserstoff öldestillate, wie Benzinfraktionen, erwiesen hatte, wurden nunmehr weitere Untersuchungen durchgeführt, um herauszufinden, ob diese Technik des katalytischen Crackens auch auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölrückständen angewendet werden kann, welche durch Destillation bei Atmosphärendruck er- ! halten"werden. überraschenderweise wurde tatsächlich gefunden, daß es mittels einer korrekten Kombination von katalytischer Crackbehandlung als Hauptverfahren mit einer katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung, einer katalytischen Niederdruck-Hydrier-
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behandlung, einer Entasphaltierbehandlung, einer Vergasungsbehandlung und einer thermischen Crackbehandlung oder Verkokungsbehandlung als Nebenverfahren möglich ist, ein Gesamtverfahren zu realisieren, welches für diesen speziellen Zweck außerordentlich geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mindestens einer leichten Kohlenwasserstofföldestillatfraktion aus einem Kohlenwasserstoffölrückstand (AR)> der durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden isty ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der leichten Destillatfraktion(en) in einer katalytischen Crackzone als Hauptverfahren stattfindet, und daß als Nebenverfahren damit kombiniert katalytische Hoch- und Niederdruck-Hydrierbehandlungen, Entasphaltierungen, Vergasungsreaktionen/ thermische Crackungen und/oder Verkokungsbehandlungen durchgeführt werden, wobei
a) ein durch Atmosphärendruck-Destillation erhaltener Rückstand (AR) und/oder ein daraus durch katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung und anschließende destillative Auftrennung bei Atmosphärendruck des Hydrierproduktes gewonnener Rückstand durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (VD) und einen Vakuumrückstand (VR) aufgetrennt wird,,
b)dieser Vakuumrückstand und/oder ein daraus durch katalytische ' Hochdruck-Hydrierbehandlung und anschließende destillative Auftrennung des Hydrierproduktes gewonnener Rückstand entasphaltiert wird,
c) das dabei erhaltene entasphaltierte Öl und das Vakuumdestillat
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(VD) katalytisch gecrackt werden,
d) das entstehende Crackprodukt durch Destillation bei Atmosphärendruck in mindestens eine leichte Destillatfraktion, eine Mitteldestillatfraktion und einen Rückstand aufgetrennt wird, .
e) das dabei anfallende Mitteldestillat mindestens zum Teil nach einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung wiederum katalytisch gecrackt wird,
f) das beim Entasphaltieren in Stufe b) anfallende Bitumen und/ oder ein daraus durch katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung und anschließende Destillation gewonnener Vakuumrückstand und/ oder eine durch Entasphaltieren des Hydrierproduktes gewonnene Bitumenfraktion einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird(werden),
g) das so erhaltene Produkt destillativ in mindestens eine leichte Destillatfraktion, ein Mitteldestillat und einen Rückstand aufgetrennt wird,
h) dieses Mitteldestillat nach einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung katalytisch gecrackt wird,
i) der Rückstand aus Stufe g) zur Gewinnung von Wasserstoff für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung einer Vergasungsreaktion unterworfen wird, mit der Maßgabe, daß die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung entweder
aa) auf mindestens einen Teil des Rückstandes (AR) aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation oder
bb) auf mindestens einen Teil des Vakuumrückstandes (VR) in Kombination mit einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung des Vakuumdestillates (VD) oder
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cc) auf mindestens einen Teil des durch Entasphaltieren des Vakuumrückstandes (VR) gewonnenen Bitumens in Kombination mit einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung von sowohl dem Vakuumdestillat (VD) als auch des entasphaltierten Öls angewendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt also das katalytische CracKen das Hauptverfahren dar. Beim katalytischen Cracken wird ein wesentlicher Anteil der schweren Kohlenwasserstoffzufuhr in das gewünschte leichte Destillat umgewandelt. Das dabei erhaltene Crackprodukt wird durch Destillation bei Atmosphärendruck in mindestens ein leichtes Destillat als Endprodukt sowie in eine Mitteldestillatfraktion und einen Rückstand aufgetrennt.Von dieser Mitteldestillatfraktion wird mindestens ein Teil zunächst einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung unterworfen und anschließend wiederum katalytisch gecrackt. Vorzugsweise werden mehr als 50 Gewichtsprozent dieses Mitteldestillats zunächst einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung und anschließend der katalytischen Crackung unterworfen. Die katalytische Crackbehandlung wird vorzugsweise in der Anwesenheit eines zeolithischen Katalysators durchgeführt, wobei sich während der Behandlung Koks auf dem Katalysator niederschlägt. Dieser Koks wird bei der Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen von diesen entfernt, wobei die Regenerierungsbehandlung mit der katalytischen Crackbehandlung kombiniert wird und dabei ein Abgas entsteht, welches im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoff dioxid ist. Die katalytische Crackbehandlung wird vorzugs-
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weise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 55O°C, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,25 bis 4 kg Zufuhr je kg Katalysator je Stunde und bei einer Katalysatoraustauschmenge im Bereich von 0,1 bis 5 Tonnen Katalysator je 1000 Tonnen Zufuhr durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch folgende Bedingungen während des katalytischen Crackens: 450 bis 525°C, 1,5 bis 7,5 bar, 0,5 bis 2,5 kg Zufuhr je kg Katalysator je Stünde und 0,2 bis 2 Tonnen Katalysatoraustausch je 1000 Tonnen Zufuhr.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Nebenverfahren sowohl eine katalytische Hochdruck- als auch eine katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung angewendet.
Diese beiden Hydrierbehandlungen unterscheiden sich im wesentlichen dadurch voneinander, daß der Wasserstoffpartialdruck bei der Hochdruckbehandlung stets um mindestens 25 bar höher ist als bei der Niederdruckbehandlung. Vorzugsweise beträgt jedoch der Unterschied im Wasserstoffpartialdruck bei den beiden Hydrierbehandlungen mindestens 50 bar. Die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 500°C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 75 bis 250 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2,5 Liter Zufuhr je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zufuhr im Bereich von 250 bis 3000 Nl/kg durchgeführt. Besonders bevorzugte Bedingungen für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung
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sind die folgenden:.350 bis 4750C, 90 bis 175 bar Wasserstoffpartialdruck, 0,15 bis 1,5 Liter Zufuhr je Liter Katalysator je Stunde und 500 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zufuhr.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung dient im wesentliehen dazu, den Metallgehalt der Zufuhr für die katalytische Crackeinheit herabzusetzen und dadurch den Katalysatorverbrauch in dieser Crackzone zu verringern. Außerdem dient« eine solche Niederdruck-Hydrierbehandlung dazu, die Zufuhr für die katalytische Crackzone mit Wasserstoff zu sättigen, dadurch die Koksablagerung auf dem Crackkatalysator zu verringern und andererseits die Ausbeute an dem gewünschten Produkt zu erhöhen. Die katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 275 bis 425°C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 20 bis 75 bar, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 Liter Zufuhr je Liter Katalysator je Stunde und einem Wasserstoff zu Zufuhr-Verhältnis von 100 bis 2000 Nl/kg durchgeführt. Bevorzugte Bedingungen für die Durchführung der katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung sind wie folgt: 300 bis 400°C, 25 bis 60 bar Wasserstoffpartialdruck, 0,2 bis 3 Liter Zufuhr je Liter Kataly- : sator je Stunde und 200 bis 1500 Nl Wasserstoff je kg Zufuhr.
Sowohl in der Hochdruck- als auch in der Niederdruck-Hydrierbehandlung wird vorzugsweise ein sulfidierter Katalysator eingesetzt, welcher Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder
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einer Mischung aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in der Stufe der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung erhaltene Produkt im allgemeinen zuerst einer bei Atmosphärendruck und dann einer unter Vakuum durchgeführten Destillation unterworfen. Auf diese Weise werden ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukte erhalten, und außerdem fallen ein oder mehrere'schwere Destillate an, die sich als Zufuhr für die katalytische Crackeinheit eignen, und schließlich wird auch noch ein Vakuumrückstand erhalten.Falls die' katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung auf eine Bitumenfraktion angewendet wird, dann kann der Rückstand, welcher bei der Destillation unter Atmosphärendruck des hydrierend behandelten Produktes erhalten wird, auch anstelle einer Vakuumdestillation einer Entasphaltierung unterworfen werden. Das beim Entasphaltieren des Atmosphärendestillationsrückstandes erhaltene entasphaltierte Öl wird als Zufuhrkomponente für die katalytische Crackeinheit verwendet, während die Bitumenfraktion einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt die Entasphaltierung ein Nebenverfahren dar. Diese Entasphaltierung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Überschusses an einem niedrigen Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan oder Pentan,als Lösungsmittel durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem eine thermi- ; sehe Crackbehandlung oder eine Verkokungsbehandlung als Neben-
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verfahren durchgeführt. Bei der Durchführung der thermischen
Crackung oder Verkokung wird ein wesentlicher Anteil des zugeführten Rückstandes in Destillat umgewandelt. Aus diesem Destillat kann eine geringe Menge an leichtem Destillat als Endprodukt abgetrennt werden. Im wesentlichen besteht jedoch dieses Destillat aus einem schweren Destillat, welches nach einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung als Zufuhrkomponente für die kata-Iytische Crackeinheit geeignet ist. Die Rückstandsfraktion, welche beim Aufarbeiten des Umsetzungsproduktes aus der thermischen Crackzone oder aus der Verkokungszone erhalten wird, dient als
Zufuhr für die Vergasungszone. Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren eine thermische Crackbehandlung durchgeführt wird, so
eignen sich hierfür die folgenden Bedingungen: Temperatur 400 bis 525°C, Druck 2,5 bis 25 bar und Verweilzeit 1 bis 25 Minuten.
Bevorzugte Bedingungen sind wie folgt: Temperatur 425 bis 500°C, Druck 5 bis 20 bar und eine Verweilzeit von 5 bis 20 Minuten.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verkokungsbehandlung durchgeführt wird, so v/erden vorzugsweise die folgenden Bedingungen angewendet: Temperatur 400 bis 600 C, Druck 1 bis 25
bar, Verweilzeit 5 bis 50 Stunden. Bevorzugte Bedingungen für die Durchführung der Verkokungsbehandlung sind wie folgt: Temperatur 425 bis 55O°C, Druck 2,5 bis 20 bar und Verweilzeit 10 bis 40
Stunden.
Schließlich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch
eine Vergasungsbehandlung als Nebenverfahren durchgeführt. Als
Zufuhrkomponente für diese Vergasung dient die Ruckstandsfraktioxy
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welche beim Aufarbeiten des Umsetzungsproduktes aus der thermischen Crackbehandlung oder der Verkokungsbehandlung erhalten wird. Diese Vergasung wird durch unvollständige Verbrennung der Zufuhr mit Sauerstoff durchgeführt. Vorzugsweise wird außerdem'Dampf als Moderierungsmittel zugesetzt. Bei dieser unvollständigen Verbrennung wird ein Rohgas erhalten, welches im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht' und außerdem eine beträchtliche Menge an Schwefel enthält. Der Wasserstoffgehalt dieses Rohgases wird erhöht, indem man das Rohgas einer Wassergasgleichgewichts-Reaktion unterwirft, in welcher das Kohlenmonoxid durch Reaktion mit Dampf in Kohlendioxid und Wasserstoff überführt wird. Diese Wassergasgleichgewichts-Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Rohgas bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 400°C durch zwei oder mehr Reaktoren leitet, welche einen Katalysator für die Hochtemperatur-Wassergasgleichgewichts-Reaktion enthält. Anschließend leitet man die zum Teil umgewandelte Gasmischung bei einer Temperatur zwischen 200 und 275°C durch einen Reaktor, welcher einen Katalysator für die Niedertemperatur-Wassergasgleichgewi chts-Reaktion enthält. Katalysatoren für die Hochtemperatur-Reaktion enthalten zweckmäßig Eisen und Chrom. Katalysstoren für die Niedertemperatur-Reaktion enthalten zweckmäßig Kupfer und Zink. Da Katalysatoren dieser Art sehr rasch durch" Rüßniederschlag verseucht werden, muß Ruß vor Durchführung der katalytischen Wassergasgleichgewichts-Reaktion aus dem Gas entfernt werden, zumindest wenn übliche Reaktoren verwendet werden. Falls für diese Umsetzung schwefelempfindliche Katalysa-. toren Verwendung finden, wie die vorstehend erwähnten Eisen/Chrom-Katalysatoren bzw. Kupfer/Zink-Katalysatoren, dann muß auch
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Schwefel aus dem Rohgas entfernt werden, ehe es der katalytischen Wassergasgleichgewichts-Reaktion unterworfen wird. Ein solches Entfernen von Schwefel aus dem Rohgas kann jedoch unterbleiben, wenn schwefelunempfindliche Katalysatoren eingesetzt v/erden, wie die in der OS 2 416 351 beschriebenen Katalysatorsysteme Ni/Mo/Al203 oder Co/Mo/Al203 bzw. die·in der OS-2 417 862_ beschriebenen Katalysatorsysteme Ni/Mo/Al/Al-O., und Co/Mo/Al/Al203, Die Wassergasgleichgewichtsreaktion wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 80 bar durchgeführt. Während der Umsetzung werden vorzugsweise Gasmischungen eingesetzt, welche 1 bis 50 Mol Dampf je Mol Kohlenmonoxid enthalten. Nach Beendigung der Wassergasgleichgewichts-Reaktion maß das an Wasserstoff angereicherte Gas noch gereinigt werden, um daraus reinen Wasserstoff zu gewinnen. Falls Ruß und Schwefel noch nicht aus dem Gas abgetrennt, worden waren, ehe die Wassergasgleichgewichts-Reaktion durchgeführt wurde, muß zu diesem Zeitpunkt auch eine Reinigung durch Entfernen von Ruß und Schwefel stattfinden. Unter anderem muß beim Reinigen des an Wasserstoff angereicherten Gases auch das gebildete Kohlendioxid und nicht-umgewandeltes Kohlenmonoxid entfernt werden.
Der bei der Vergasungsreaktion gemäß der Erfindung gebildete Wasserstoff wird vor allem für die Durchführung der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise derart durchgeführt, daß die bei der Vergasungsreaktion erzeugte Menge an Wasserstoff mindestens dazu ausreicht, um den Wasserstoffbedarf der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung zu befriedigen. Falls in der Verga-
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sungsreaktion mehr Wasserstoff erzeugt wird als für diese katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung benötigt wird, kann der überschüssige Wasserstoff auch in der katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung eingesetzt werden oder für Anwendungsgebiete außerhalb des erfindungsgeinäßen Verfahrens. Die Menge an in der Vergasungsreaktion erhaltenen Wasserstoffs bestimmt sich im wesentlichen nach der Menge an Zufuhrmaterial, welche in die Verga-: sungszone eingespeist wird. Diese Menge an Zufuhrmaterial kann bis zu einem bestimmten Ausmaß durch entsprechende Regulierung der Bedingungen kontrolliert werden, unter welchen die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung, die Entasphaltierung und das thermische Cracken oder Verkoken durchgeführt werden. Wirksamere Möglichkeiten zur Einregelung der Menge an Zufuhr für die Vergasungszone sind die folgenden:
a) die Verwendung eines Teils der Mitteldestillatfraktion und/
oder mindestens eines Teils des Rückstandes aus dem katalytischen Crackprodukt als Zufuhrkomponente für das thermische Cracken, die Verkokung oder die Vergasungsreaktion,
b) eine wiederholte katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung einer schweren Fraktion desjenigen'Produktes, welches gerade eine solche Hochdruck-Hydrierbehandlung-durchgemacht hat,
c) Anwendung der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung auf nur einen Teil des an sich dafüi geeigneten Materials anstelle der Gesamtmenge dieses Materials und - ' ' '
d) Kombination der unter a) bis c) erwähnten Maßnahmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Anwendung der
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vorstehend unter a) bis c) erwähnten Maßnahmen sehr vielseitig
abwandeln. Diese Abv/aridlungen werden nachstehend kurz erwähnt und teilweise mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
VerfahrensVariante a): Wie vorstehend" bereits erläutert, wird das beim katalytischen Cracken erhaltene Produkt mittels unter Atmosphärendruck durchgeführter Destillation in ein oder mehrere
leichte Destillatfraktionen (Endprodukte) in eine Mittelfraktion und eine Rückstandsfraktion aufgetrennt. Von dem Mitteldestillat wird mindestens ein Teil einer katalytischen Niederdruckhydrierbehandlung unterworfen und dann als Zufuhrkomponente für die katalytische Crackung eingesetzt.
Gemäß dieser Verfahrensvariante a) wird ein Teil der Mitteldestillatfraktion und/oder mindestens ein Teil des Rückstandes als Zufuhrkomponente für die Verkokungs- und/oder Vergasungseinheit
eingesetzt und/oder ein Teil der Mitteldestillatfraktion wird als Zufuhrkomponente für die thermische Crackzone verwendet.
Verfahrensvariante b): Wie vorstehend erläutert, wird die kataly-· tische Hochdruck-Hydrierbehandlung entweder auf den Rückstand
aus der Destillation bei Atmosphärendruck angewendet, der als
Ausgangsmaterial für das Gesamtverfahren dient, oder eine solche Hydrierbehandlung wird auf den Vakuumrückstand angewendet, der
bei der Vakuumdestillation erhalten wird, oder eine solche Hydrierbehandlung wird auf die Bitumenfraktion angewendet, welche durch
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Entasphaltieren des Vakuumrückstandes erhalten wird. Gemäß dieser Verfahrensvariante b) wird nur ein Teil und auf jeden Fall weniger als 50 Gewichtsprozent des Rückstandes der unter atmosphärischem Druck durchgeführten Destillation oder des Vakuumdestillationsrückstandes oder der Bitumenfraktion , die beim Auftrennen des Hydrierproduktes anfällt, nochmals einer katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung unterworfen.
Verfahrensvariante c): Bei dieser Ausführungsform wird nur ein Teil, aber mehr als 50 Gewichtsprozent des Rückstandes,der beim Destillieren unter Atmosphärendruck anfällt und als Ausgangsmaterial für das Gesamtverfahren dient, oder des Vakuumrückstandes, der bei der Vakuumdestillation erhalten wird, oder der Bitumenfraktion, welche aus diesem Vakuumrückstand durch Entasphaltieren erhalten werden kann, der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung unterworfen, während der Rest der betreffenden Materialien mit dem Hydrierprodukt vermischt werden. Bei Durchführung dieser Ausführungsform gemäß Verfahrensvariante c) muß berücksichtigt werden, daß eine Reihe von Materialien, die sich an sich für das katalytische Cracken eignen, Komponenten enthalten, die vorher keiner katalytischen Hydrierbehandlung unterworfen worden sind. Diese Fraktionen müssen daher dner katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung unterworfen werden, ehe sie in die katalytische Crackzone eingespeist werden.
Da bei jeder der drei Ausführungsformen, welche vorstehend geschildert worden sind, die Biturnenfraktion und/oder ein Vakuum-
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rückstand, welche durch kataIytische Hochdruck-Ilydrierbehandlung und Destillation des hydrierten Produktes erhalten wurden r anschließend durch thermisches Cracken oder eine Verkokungsbehandlung umgewandelt werden können, entsprechen diese drei Ausführungsformen insgesamt sechs verschiedenen Verfahrensmodifikationen. Diese sechs verschiedenen Modifikationen werden nachstehend im einzelnen anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Ausfuhrungsform I (Fig.I)
Für die Durchführung des Verfahrens dient eine Anlage, welche eine Einheit für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung (1), eine Einheit für die erste Destillation unter Atmosphärendruck (2) , eine Einheit für die erste Vakuumdestillation (3) , eine Einheit für das Entasphaltieren (4), eine Einheit für das thermische Cx'acken (5) , eine zweite Einheit für die Destillation unter Atmosphärendruck (6), eine zweite Einheit für die Vakuumdestillation (7), eine Einheit für die Vergasungsreaktion (8), eine Einheit für die katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung (9), eine Einheit für das katalytische Cracken (10) und eine dritte Einheit für das Destillieren unter Atmosphärendruck (11) enthält. Ein beim Destillieren unter Atmosphärendruck erhaltener Kohlenwasserstoffölrückstand (12) wird in zwei Teilströme (13) und (14) unterteilt. Der Teilstrom (13) wird einer katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung unterworfen und das Hydrierprodukt (15) wird durch Destillation unter Atmosphärendruck in eine C, Fraktion (16) , eine Benzinfraktion (17) , eine Mitteldestillatfraktion (18) und einen Rückstand (19) aufgetrennt. Der Rückstand (19)- wird mit dem Teilstrom (14) des durch Destillation unter
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Atmosphärendruck erhaltenen Rückstandes vermischt und diese Mischung (20) wird durch Vakuumdo st illation in ein Vak\iur!\d.es;tillat (21) und einen Vakuurarückstand (22) aufgetrennt. Der Rückstand (22) wird entasphaltiert und dadurch in ein entasphaltiertes; Öl (23) und eine Bitumenfraktion (24) aufgetrennt. Die Bitumenfraktion (24) wird thermisch gecrackt und das thermische Crackprodukt (25) wird mittels Destillation unter Atmosphärendruck in eine C4 -Fraktion (26) , eine Benzinfraktion (27) , eine Mitteldestillatfraktion (28) und einen Rückstand (29) aufgetrennt. Dieser Rückstand (29) wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (30) und einen Vakuumrückstand (31) aufgetrennt. Der Rückstand (31) wird einer Vergasungsreaktion unterworfen und das dabei erhaltene Rohgas wird mittels der Wassergasgleichgewichtsreaktion und anschließende Reinigung in Wasserstoff (32) umgewandelt, welcher der Einheit für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung zugeführt wird, während ein Abgas (33), das im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht, abgelassen wird. Das Vakuumdestillat (21), das entasphaltierte öl (23), die Mitteldestillatfraktion (28) und das Vakuumdestillat (30) v/erden mit einer Mitteldestillatfraktion (34) vermischt, welche durch Destillation unter Atmosphärendruck aus dem katalytischen Crackprodukt (35) gewonnen wird, welches nachstehend noch erläutert wird. Diese Mischung (36) wird zusammen mit Wasserstoff (37) einer katalytischen Niederdruckbehandlung unterworfen. Das dabei erhaltene Hydrierprodukt (38) wird mit der Mitteldestillatfraktion (18) vermischt, und diese Mischung (39) wird katalytisch gecrackt. Bei der Regenerierung des in der katalytischen Crackeinheit eingesetzten Katalysators wird ein Abgas (40) erhalten, welches im
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wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist. Das katalytische Crackprodukt (35) wird durch Destillation unter Atmc\sphärt;ndruek in eine C. -Fraktion (41) , eine Benzinfraktion (42), das vorstehend erwähnte Mitteldestillat (34) und einen Rückstand (43) aufgetrennt.
Ausführungsform II(Fig. II)
Das Gesamtverfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche im wesentlichen der Anlage von Fig.I entspricht,mit dem Unterschied, daß die thermische Crackeinheit (5) durch eine Verkokungseinheit (5) ersetzt ist und daß die zweite Einheit für die Vakuumdestillation (7) in Fortfall gekommen ist. Bei dieser Ausführungsform wird der als Ausgangsmaterial eincjesetzte und aus einer Destillation unter Atmosphärendruck gewonnene Kohlenwasserstoffölrückstand (12) im wesentlichen in der gleichen Weise behandelt wie bei der Ausführung«form I mit dem Unterschied, daß nunmehr die Bitumenfraktion (24) nicht thermisch gecrackt, sondern verkokt wird, wodurch man ein Destillat (25) und einen Koks (31) erhält, und daß bei dieser Ausführungsform nicht der Vakuumdestillationsrückstand (31) aus dem thermischen Crackprodukt, sondern der Koks (31) als Zufuhr für die Vergasungseinheit eingesetzt wird.
Ausführungsform III (Fig. III)
Diese Ausführungsform des Verfahrens wird in einer Anlage durchgeführt, welche eine Einheit für die erste Vakuumdestillation (1), eine Einheit für eine katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung (2), eine erste Einheit für die Destillation unter Atmosphärendruck (3), eine zweite Einheit für Vakuumdestillation (4), eine
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Einheit für das Entasphaltieren (5), eine Einheit für das thermische Cracken (6), eine zweite Einheit für Destillation unter Atmosphärendruck (7), eine dritte Einheit für die Vakuumdestillation (6), eine Einheit für die Vergasung (9) , eine Einheit für die katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung (10), eine Einheit für das katalytische Cracken (11) und eine dritte Einheit für Destillation unter Atmosphärendruck (12) umfaßt. Ein als Ausgangsmaterial eingesetzter Kohlenwasserstoffölrückstand (13), der durch Destillation unter Atmosphärendruck erhalten worden ist, wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (14) und einen Vakuumrückstand (15) aufgetrennt. Dieser Vakuumrückstand (15) wird in zwei Teilströme (16) und (17) aufgetrennt. Der Teilstrom (16) wird einer katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung unterworfen und das Hydrierprodukt (18) wird durch Destillation unter Atmosphärendruck in eine C. -Fraktion (19), eine Benzinfraktion (20), eine Mitteldestillatfraktion (21) und einen Rückstand (22) aufgetrennt. Dieser Rückstand (22) wird mittels Vakkumdestillation'in ein Vakuumdestillat (23) und einen Vakuumrückstand (24) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (24) wird mit dem Teilstrom (17) des Vaküumrückstandes vermischt, und diese Mischung (25) wird entasphaltiert. Auf diese Weise gewinnt man ein entasphaltiertes öl (26) und eine Bitumenfraktion (27). Diese Biturnenfraktion (27) wird thermisch gecrackt, und das thermische Crackprodukt (28)wird durch Destillation unter Atmosphärendruck in eine C. -Fraktion (29), eihe'Benzirifraktion (30) , eine- Mitteldestillat fraktion (31) und einen Rückstand (32) aufgetrennt. Der so erhaltene Rückstand (32) wird durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (33) und einen Vakuumrückstand (34) aufgetrennt. Der so erhaltene
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Vakuumrückstand (34) wird vergast und dieses Gas wird mittels der Wassergasgloicbgc-iwichtsrcaktion umgewandelt und gereinigt. Der so erhaltene Wasserstoff (35) wird der Anlage für die katalytisch^ Hochdruckhydrierbehandlung zugeführt. Ein Abgas (36) ,- welches im wesentlichen aus Kohlendioxid besteht, wird aus der Anlage abgezogen. Das Vakuumdestillat (14), das entasphaltierte öl (26), das Mitteldestillat (31) und das Vakuumdestillat (33) werden mit einer Mitteldestiilatfraktion (37) vermischt, welche durch Destillation unter Atmosp.iärendruck aus dem katalytischen Crackprodukt (38) gewonnen worden ist, das nachstehend noch näher erläutert wird. Diese Mischung (39) wird zusammen mit über (40) zugeführtem Wasserstrom einer katalytischen Niederdruckhydrierbehandlung unterworfen. Das Hydrierprodukt (41) wird mit der Mitteldestiilatfraktion (21) und dem Vakuumdestillat (23) vermischt, und die so erhaltene Mischung (42) wird katalytisch gecrackt. Bei der Regenerierung des in der katalytischen Crackeinheit verwendeten Katalysators entsteht ein Abgas (43), welches im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist. Das katalytische Crackprodukt (38) wird durch Destillation unter Atmosphärendruck in eine C, -Fraktion (44) , eine Benzinfraktion (45), ein Mitteldestillat (37) und einen Rückstand (46) aufgetrennt.
Ausführungsform IV (vgl. Fig. IV)
Diese Ausführungsform wird in einer Anlage durchgeführt, welche im wesentlichen der vorstehend unter III beschriebenen Anlage entspricht, mit der Abänderung, daß die thermische Crackeinheit (6) durch eine Verkokungseinheit (6) ersetzt worden ist und daß die dritte Einheit für Vakuumdestillation (8) entfällt. Der als
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Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoffölrückstand (13), der druch Destillation unter Atmosphärendruck erhalten worden ist, wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie gemäß Ausführungsform III behandelt mit dem Unterschied, daß die Bitumenfraktiori (27) nicht thermisch gecrackt, sondern verkokt wird, wodurch man ein Destillat (28) und einen Koks (34) erhält, und daß nunmehr dieser Koks (34) anstelle des Vakxiumrückstandes aus der thermischen Crackeinheit als Zufuhr für die Vergasungseinheit eingesetzt wird.
Ausführungsform V (vgl. Fig.V)
Die Ausführungsform dieses Verfahrens wird in einer Anlage durchgeführt, welche eine erste Einheit für Vakuumdestillation (1), eine Einheit zum Entasphaltieren (2), eine Einheit für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung (3), eine erste Einheit für Destillation unter Atmosphärendruck (4), eine zweite Einheit für Vakuumdestillation (5), eine Einheit zum thermischen Cracken (6), eine zweite Einheit für Destillation unter Atmosphärendruck (7), eine dritte Einheit für Vakuumdestillation (8), eine Einheit für die Vergasungsreaktion (9), eine Einheit für die katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung (10), eine Einheit zum katalytischen Cracken (11) und eine dritte Einheit für Destillation unter Atmosphärendruck (12) umfaßt. Ein durch Destillation unter Atmosphärendruck erhaltener Kohlenwasserstoffölrückstand (13) wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (14) und einen Vakuumrückstand (15) aufgetrennt. Dieser Rückstand (15) wird entasphaltiert, und man gewinnt so ein entasphaltiertes Öl (16) und eine Bitumenfraktion (17). Diese Bitumenfraktion (17) wird in
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zv/ei Teilströrae (3 8) und (19) aufgeteilt. Der Teilstrom (18) wird einer katalytischer! Hochdruck-Hydrierbehandlung unterworfen und das Hydrierprodukt (20) wird mittels Destillation unter Ätmosphärendruck in eine C4 -Fraktion (21) , eine Benzinfraktion (22} eine Mi tteldesti.Hat fraktion (23) und einen Rückstand (24) aufgetrennt. Der so erhaltene Rückstand (24) wird mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (25) und einen Rückstand (26) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (26) wird mit dem Teilstrom (19) der Bitumenfraktion vermischt, und diese Mischung (27) wird thermisch gecrackt. Das thermische Crackprodukt (28) wird mittels Destillation unter Atmosphärendruck in eine C. -Fraktion (29), eine Benzinfraktion (30), eine Mitteldestillatfraktion (31) und einen Rückstand (32) aufgetrennt. Der Rückstand (32) wird durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (33) und einen Vakuumrückstand (34) aufgetrennt. Dieser Vakuumrückstand (34) wird vergast, und das so erhaltene Rohgas wird mittels der Wassergasgleichgewichtsreaktion umgewandelt und gereinigt, wodurch man Wasserstoff (35) erhält, der der Einheit für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung zugeführt wird. Das dabei gleichzeitig entstehende Abgas (36) besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid. Das Vakuumdestillat (14), das entasphaltierte Öl (17), das Mitteldestillat (31) und das Vakuumdestillat (33) werden mit einer Mitteldestillatfraktion (37) vermischt, welche durch Destillation unter Atmosphärendruck aus dem katalytischen Crackprodukt (38), welches nachstehend noch näher erläutert wird, gewonnen worden ist. Die so erhaltene Mischung (39) wird zusammen mit einem Wasserstoff strom (40) zunächst einer katalytischen Niederdruck- ■ Hydrierbehandlung unterworfen. Das dabei entstehende Hydrierpro-
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dukt (41) wird mit der Mitteldestillatfraktion (23) und dem Vakuumdestillat (25) vermischt. Die so erhaltene Mischung (42) v;ird katalytisch gecrackt. Bei der Regenerierung des in der katalytischen Crackeinheit verwendeten Katalysators entsteht ein Abgas (43), welches im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist. Das katalytische Crackprodukt (38) wird mittels Destillation unter Atmosphärendruck in eine C4"~-Fraktion (44)r eine Benzinfraktion (45), eine Mitteldestillatfraktion (37) und einen Rückstand (46) aufgetrennt.
Ausführungsform VI (vgl. Fig.VI)
Diese Ausführungsform wird in einer Anlage durchgeführt, welche im wesentlichen der Anlage von Ausführungsform V entspricht, mit dem Unterschied, daß die thermische Crackeinheit (6) durch eine Verkokungseinheit (6) ersetzt worden ist und daß die dritte Einheit für Vakuumdestillation (8) fehlt. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoffölrückstand (13) , der durch Destillation unter Atmosphärendruck erhalten worden ist, wird im wesentlichen in der gleichen Weise behandelt, wie es bei der Ausführungsform V erläutert worden ist, mit dem Unterschied, daß jetzt die Mischung (27) nicht thermisch vercrackt, sondern verkokt wird, wobei ein Destillat (28) und Koks (34) entsteht, und daß dieser Koks als Zufuhr für die Vergasungseinheit anstelle des Vakuumrückstandes (34) aus der thermischen Crackeinheit eingesetzt wird. '"- " '" ' ' ' * ··....- ■
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Als Ausgangsrnaterial wird ein Rückstand eingesetzt, der durch Destillation unter Atinosphärendruck aus einem Mittelost-Rohöl gewonnen worden ist. Dieser Destillationsrückstand hat einen Anfangssiedepunkt von 350 C, enthält 4 Gewichtsprozent Schwefel und 18 Gewichtsprozent Asphaltene. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß den vorstehend erläuterten Ausführungsformen I bis VI durchgeführt. Dabei wird in den einzelnen Anlageeinheiten unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:
Bei allen Ausführungsformen des Verfahrens wird ein sulfidierter Kobalt/Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträgermaterial für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung eingesetzt. Bei den Ausführungsformen I und II findet die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 39O°C , einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 kg Öl je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 1000 Nl/kg statt. Bei den Ausführungsformen III und IV findet die katalytische Hochdruckhydrierbehandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 390 C, einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,4 kg Öl je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis Wasserstoff zu öl von 1000 Nl/kg statt. Bei den Ausführungsformen V und VI findet die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 450 C, einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 kg öl je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis Wasserstoff zu öl von 1500 Nl/kg statt.
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Bei allen Ausführungsformen erfolgt das Entasphaltieren bei 120 C mit flüssigem Butan als Lösungsmittel unter Verwendung eines Gev/ichtsverhältnisses Lösungsmittel zu öl im Bereich zwischen 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.
Bei den Ausführungsformen I, III und V erfolgt das thermische Cracken bei einem Druck von 10 bar, einer Verweilzeit von 15 Minuten und einer Temperatur im Bereich von 450 bis 470 C.
Bei den Ausführungsformen II, IV und VI erfolgt das Verkoken bei einem Druck von 3,5 bar, einer Temperatur von 47O°C und einer Verweilzeit im Bereich von 20 bis 24 Stunden.
Bei allen Ausführungsforraen des Verfahrens findet die Vergasungsreaktion bei einer Temperatur von 1300 C, einem Druck von 30 bar, einem Gewichtsverhältnis Dampf zu Zufuhr von 0,8 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Zufuhr von O,8 : 1 statt. Die Wassergasgleichgewichtsreaktion wird nacheinander über einem Eisen/Chrom-Katalysator bei einer Temperatur von 350 C und einem Druck von 30 bar sowie über einem Kupfer/Zink-Katalysator bei einer Temperatur von 25O°C und einem Druck von 30 bar durchgeführt.
Bei allen Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt die katalytisehe NiederdrUck-Hydrierbehandlung bei■einem Wasserstoffpartialdruck von 35 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 Liter öl je Liter Katalysator je Stunde, einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 1000 Nl/kg und einer Temperatur im Bereich von 375 bis
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385°C, wobei ein sulfidierter Nickel/Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxid als Trägermaterial eingesetzt wird.
Bei allen Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt das katalytische Cracken bei einer Temperatur von 490 C, einem Druck von 2,2 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 2 kg Öl je kg Katalysator je Stunde und einer Katalysatoraustauschinenge im Bereich von 0,5 bis 1,0 Tonnen Katalysator je 1000 Tonnen Öl, wobei ein zeolithischer Crackkatalysator eingesetzt wird.
Beispiell
Dieses Beispiel wird gemäß der Verfahrensvariante I durchgeführt. Ausgehend von 126 Gewichtsteilen des 350 C -Rückstandes (12), der durch Destillation unter Atmosphärendruck erhalten worden ist, v/erden die nachstehenden Mengen an den einzelnen Produktströmen erhalten:
100 Gewichtsteile Teilstrom (13)
26 " Teilstrom (14)
4,1 " C4"-Fraktion (16)
0,9 " C5-200°C-Benzinfraktion (17)
5,0 " 200-35O0C-Mitteldestillatfraktion (18)
91,3 M 35O°C+-Rückstand (19)
69,8 " 35O-52O°C-Vakuumdestillat (21)
47,5 · " 52O0C+-Ruckstand (22)
37,0 " entasphaltiertes Öl (23)
10,5 " Bitumen (24)
0,1 "■ C4~-Fraktion (26)
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0,8 Gewichtsteile C5-200°C-Benzinfraktion (27)
1,1 " 200-350°C~Mitteldestillatfraktion (28)
8,5 " 3500C+-Ruckstand (29)
1,5 " 35O-52O°C-Vakuumdestillat (30)
7,0 " 52O0C+-Ruckstand (31)
1,3 " Wasserstoff (32)
18,0 " 200-35O0C-Mitteldestillatfraktion (34)
28,0 " C4"-Fraktion (41)
74,0 " C5-2OO°C-Benzinfraktion (42) und
6,0 . " 35O0C+-Ruckstand (43)
Beispiel2
Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt nach der Verfahrensvariante II. Ausgehend von 148 Gewichtsteilen des 35Ö°C+-Rückstandes (12),der durch Destillation unter Atmosphärendruck erhalten worden ist, werden die nachstehenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
Gewichtsteile Teilstrom (13)
" Teilstrom (14)
4,1 ' " C4"-Fraktion (16)
0,9 " C5-2OO°C-Benzinfraktion (17)
5f0 " . 200-350°C-Mitteldestillatfraktion (18)
91,3 " 35O0C+-RuCkStand (19)
79,0 - α · 35O-52O°C-Vakuumdestillat (21) ~ ■. -. .·..,,.. ·
60,0 " 5200C+-Ruckstand (22)
45,5 " entasphaltiertes öl (23)
14,5 " Bitumen (24)
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6.7 Gewichtsteile Destillat (25)
7.8 " ' Koks (31)
1,8 " C4~*-Fraktion (26)
1,5 " C5-200oC-Benzinfraktion (27)
3,4 " 2OO-35O°C-Mitteldestillatfraktion (28)
1,3 " Wasserstoff (32)
21,0 " 200-350°C-Mitteldestillatfraktion (34)
32,4 " C4~-Fraktion (41)
83,9 " C5-200°C-Benzinfraktion (42) und
7,0 " 3500C+-Rückstand (43).
Beispiel 3
Dieses Beispiel wird gemäß der Ausfuhrungsform III durchgeführt, Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 35O°C -Rückstandes (13), der durch Destillation unter Atmosphärendruck gewonnen wurde, werden die folgenden Mengen an den einzelnen Produktströmen erhalten:
44,0 Gewichtsteile 35O-52O°C-Vakuumdestillat (15) 56,0 " 52O°C8-Rückstand (16) 41,2 " Teilstrom (16)
14.8 " Teilstrom (17) 2,8 " C4~-Fraktion (19)
2,3 " C5-200°C-Benzinfraktion (20)
5,8 " 200-350°C-Mitteldestillatfraktion (21)
31.4 " 35Ö°C+-Rückstand (22) ' " "■ "
14.5 " 35O-52O°C-Vakuumdestillat (23)
16.9 " 5200C+-Ruckstand (24) 23,4 " entasphaltiertes Öl (26)
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8,3 Gewichtsteile Bitumen (27)
0,1 " (^""-Fraktion (29)
0f6 " Cr-200°C bonzinfraktion (30)
0,8 " 200--35O0C-Mitteldestillatfraktion (31)
6.8 " 35O°C'}'-Rückstand
1,1 " 35O~52O°C~Vakuumdestillat (33)
5,7 " 5200C+-RuCkStand (34)
1,1 " Wasserstoff (35)
14,6 " 200-35O0C-Mitteldestillatfraktion (37)
21,9 " C4"-Fraktion (44)
56,5 " Cr-200°C-Benzinfraktion (45) und
4.9 " 35O°C+-Rückstand (46).
Beispiel
Dieses Beispiel wird gernäß Ausführungsform IV durchgeführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 35O°C -Rückstandes (13), der durch Destillation unter Atroosphärendruck gewonnen wurde, werden die folgenden Mengen der verschiedenen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 35O-52O°C-Vakuumdestillat (14)
56,0 " 52O0C+-RuCkstand (16)
34,0 " Teilstrom (16)
22f0 " Teilstrom (17)
"2,2 "- -C^-Fräktion (19)- "-· ■■·-
1,9 " C5~200°C-Benzinfraktion (20)
4,8 " 200-350°C-Mitteldestillatfraktion (21)
25,9 " 35O°C+-Rückstand (22)
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12,0 Gewichtsteile 35O-52O°C-Vakuumdestillat (23)
13,9 " 5200C+-Ruckstand (2 4)
26,5 " entasphaltiertes öl (26)
9,4 " Bitumen (27)
4,3 " Destillat (28)
5,1 " Koks (34)
1.1 " (^"-Fraktion (29)
1,0 " C5-200°C-Benzirifraktion (30)
2.2 " 200-350°C-Mitteldestillatfraktion (31) 0,8 " Wasserstoff (35)
14,5 " 200-35O0C-Mitteldestillatfraktion (37)
21,8 " C4~-Fraktion (44)
56,5 " C5-200°C-Benzinfraktion (45) und
4,9 " 35O°C+-Rückstand (46).
Beispiel
Dieses Beispiel wird gemäß der Ausführungsform V durchgeführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 35O°C+-Rückstandes (13), der durch Destillation unter Atmosphärendruck gewonnen wurde, werden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 35O-52O°C-Vakuumdestillat (14)
56,0 " 52O0C+-RuCkStand (15)
33,0 " entasphaltiertes Öl (16)
23,0 . " Bitumen (17)
19,0 " Teilstrom (18)
4,0 " Teilstrom (19)
2,5 " C4~-Fraktion (21)
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1,7 Gewichtsteile C5-2OO°C-Benzinfraktion (22)
7,5 " 200-35O0C-Mitteldestillatfraktion (23)
8,3 " 35O0C+-Ruckstand (24)
4,3 " 35O-52O°C-Vakuumdestillat (25)
4,0 " 52O°C+-Rückstand (26)
0,1 " C4~-Fraktion (29)
0,6 " C5-2OO°C-Benzinfraktion (30)
0,8 " 200-3500C-Mitteldestillatfraktion (31)
6,5 " 35O°C-Rückstand (32)
1,5 " 35O-52O°C-Vakuumdestillat (33)
5,0 " 52O0C+-Ruckstand (34)
1,0 " Wasserstoff (35)
14,6 " 200-300°C-Mitteldestillatfraktion (37)
22,2 " C4"-Fraktion (44)
57,5 " C5-200°C-Benzinfraktion (45) und
4,9 " 35O°C+-Rückstand (46).
Beispiel 6
Dieses Beispiel wird gemäß der Ausführungsform VI durchgeführt. Ausgehend von 100 Gewichtsteilen des 350 C -Rückstandes (13), der durch Destillation unter Atmosphärendx'uck gewonnen wurde, werden die folgenden Mengen der verschiedenen Produktströme erhalten:
44,0 Gewichtsteile 35O-52O°C+~Vakuumdestillat (14)
56,0 " 5200C+-Ruckstand (15)
33,0 " entasphaltiertes Öl (16)
23,0 " Bitumen (17)
15,0 " Teilstrom (18)
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8,0 Gewichtsteile Teilstrom (19)
2,0 " . C."-Fraktion (21)
1.4 " C5-200°C-Benzinfraktion (22)
6.5 " 200-350°C~!-iitteldestillatfraktion (23) 5,8 " 35O°C+-Rtickstand (24)
3,0 " 35O-52O°C-Vakuumdestillat (25)
2.8 " 52O°C+~Rückstand (26)
6.6 " Destillat (28)
4.2 " Koks (34)
1,4 " C4~-Fraktion (29)
1.3 " C5-200°C--Benzinfraktion (30)
3.9 " 200-35O0C-Mi tteldesti Hat fraktion (31) 0,7 " Wasserstoff (35)
14,5 " 200-350°C-Mitteldestillatfraktion (37)
22,1 " ^"-Fraktion (44)
57,0 " Cr-200°C-Benzinfraktion (45) und
4,8 " 35O°C+-Rückstand (46).
Patentansprüche
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    \\,. Verfahren zur Herstellung von mindestens einer leichten Kohlenwasserstofföldestillatfraktion aus einem Kohlenwasserstoffölrückstand (AR) , der· durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der leichten Destillatfraktion(en) in einer katalytischen Crackzone als Hauptverfahren stattfindet und daß als Nebenverfahren damit kombiniert katalytische Hoch- und Niederdruck-Hydrierbehandlungen , Entasphaltierungen, Vergasungsreaktionen, thermische Crackungen und/oder Verkokungsbehandlungen durchgeführt werden, wobei
    a) ein durch Atmosphärendruck-Destillation erhaltener Rückstand (AR) und/oder ein daraus durch katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung und anschließende destillative /vuftrennung bei Atmosphärendruck des Hydrierproduktes gewonnener Rückstand durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (VD) und ein Vakuumrückstand (VR) aufgetrennt wird,
    b) dieser Vakuumrückstand und/oder ein daraus durch katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung und anschließende destillative Auftrennung des Hydrierproduktes gewonnener Rückstand entasphaltiert wird,
    c) das dabei erhaltene entasphaltierte öl und das Vakuumdestillat (VD) katalytisch gecrackt werden,
    d) das entstehende Crackprodukt durch Destillation bei Atmosphärendruck in mindestens eine leichte Destillatfraktion, eine Mitteldestillatfraktion und einen Rückstand aufgetrennt wird,
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    e) das dabei anfallende Mitteldestillat mindestens zum Teil nach einer katalytisehen Niederdruck-Hydrierbehandlung wiederum katalytisch gecrackt wird,
    f) das beim Entasphaltieren in Stufe b) anfallende Bitumen und/ oder ein daraus durch katalytische Hochdruck-IIydrierbehandlung und anschließende Destillation gewonnener Vakuumrückstand und/ oder eine durch Entasphaltieren des Hydrierproduktes gewonnene Bitumenfraktion einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird,
    g) das so erhaltene Produkt destillativ in mindestens eine leichte Destillatfraktion, ein Mitteldestillat und einen Rückstand aufgetrennt wird,
    h) dieses Mitteldestillat nach einer katalytisehen Niederdruck-Hydrierbehandlung katalytisch gecrackt wird,
    i) der Rückstand aus Stufe g) zur Gewinnung von Wasserstoff für die katalytische Hochdruck-IIydrierbehandlung einer Vergasungsreaktion unterworfen wird mit der Maßgabe, daß die katalytische Hochdruck-IIydrierbehandlung entweder
    aa) auf mindestens einen Teil des Rückstandes (AR) aus der
    bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation oder bb) auf mindestens einen Teil des Vakuumrückstandes (VR) in Kombination mit einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung des Vakuumdestillats (VD) oder
    cc) auf mindestens einen Teil des durch Entasphaltieren des ■ Vakuumrückstandes (VR) gewonnenen Bitumens,in Kombination mit einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung von sowohl dem Vakuumdestillat (VD) als auch des entasphaltierten Öls angewendet wird.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gewichtsprozent der durch Destillation bei Atmosphärendruck aus dem Produkt der kateilytischen Crackstufe gelangenden Mitteldestillatfraktion nach einer katalytischen Niederdruck-Hydrierbehandlung erneut katalytisch gecrackt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Crackung über einem Zeolith-Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 55O°C, vorzugsweise von 450 bis 525°C, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1,5 bis 7,5 bar, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,25 bis 4,0 kg/kg.h, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 kg/kg.h und bei einer Katalysatoraustauschmenge im Bereich von 0,1 bis 5 Tonnen je 1000 Tonnen Zufuhr, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Tonnen je 1000 Tonnen Zufuhr, durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Wasserstoffpartialdruck zwischen der katalytischen Hochdruck- und Niederdruck-Hydrierbehandlung mindestens 50 bar beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung über einem sulfidierten Katalysator, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterials aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 5000C, vorzugsweise, von
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    350 bis 475 C, bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 75 bis 250 bar, vorzugsweise von 90 bis 175 bar, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 2,5 Liter,Liter.hf vorzugsweise von 0,15 bis 1,5 Liter/Liter.h und bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zufuhr im Bereich von 250 bis 3000 Nl/kg, vorzugsweise von 500 bis 2000 Nl/kg durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Niederdruck-Hydrierbehandlung über einem sulfidierten Katalysator, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 275 bis 425 C, vorzugsweise von 300 bis 4000C, bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 20 bis 75 bar, vorzugsweise von 25 bis 60 bar, einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 Liter/Liter.h, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Liter/Liter.h und bei einem Verhältnis Wasserstoff zu Zufuhr im Breien von 100 bis 2000 Nl/kg, vorzugsweise von 200 bis 1500 Nl/kg durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hochdruck-Hydrierung auf mindestens einen Teil des aus dem Vakuumrückstand (VR) durch Entasphaltieren gewonnenen Bitumens angewendet wird, daß das Hydrierprodukt durch unter Atmosphärendruck durchgeführte Destillation in mindestens eine leichte Fraktion als Endprodukt, eine Mitteldestillatfraktion und einen Rückstand aufgetrennt wird, daß das Mitteldestillat als eine Zufuhrkomponente für die katalytische Crack-
    6 0 9 8 8 ') / 1 0 B Β
    einheit verwendet wird und daß der Rückstand aus dieser Atmosphärendestillation des IlydriGrprodukt.cn entasphaltiert v.'ird, wobei das dabei gewonnene cntasphaltiertci öl als eine Zufuhrkomponente für die katalytische Crackeinheit verwendet wird, während die Bitumenfraktion einer thermischen Crackbehandlung oder einer Verkokungsbehandlung unterworfen wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Entasphaltxerung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung eines Überschusses an einem niedrigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Crackbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 525°C, vorzugsweise von 425 bis 50O0C, bei einem Druck im Bereich von 2,5 bis 25 bar, vorzugsweise von 5 bis 20 bar, und bei einer Verweilzeit im Bereich von 1 bis 25 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten, durchgeführt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C, vorzugsweise von 425 bis 55O°C, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, vorzugsweise von 2,5 bis 20 bar, und bei einer Verweilzeit im Bereich von 5 bis' 50 Stunden, vorzugsweise von 10 bis 40 Stunden,durchgeführt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasungsreaktion durch unvollständige Verbrennung der
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    Zufuhr mit Luft und vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf als Moderjerungsnuttcl durchgeführt wird, wobei der Gehalt an Wasser-Btoff im zur Hauptsache aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Rohgas durch Kontaktieren dieses Gases mit 1 bis 50 Mol Dampf je Mol Kohlenmonoxid ,bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar, vorzugsweise von 20 bis 80 bar, und anschließende Durchführung einer Wassergasgleichgewichtsreaktion zuerst bei hohen Temperaturen im Bereich von 325 bis 4000C und anschließend bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 200 bis 275°C in Anwesenheit eines im betreffenden Temperaturbereich jeweils aktiven Katalysators erhöht wird, und daß das so erhaltene wasserstoffreiche Gas gereinigt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Vergasungsreaktion erhaltene Wasserstoff durch geeignete Verfahrensführung mindestens mengenmäßig ausreicht, um den Wasserstoffbedarf der Einheit(en) für die Durchführung der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung(en) zu decken.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Mitteldestillatfraktion und/oder ein Teil des Rückstandes, welche bei der Destillation des Produktes der katalytischen Crackzone anfallen, als Zufuhrkomponente für die Vergasungsbehandlung oder die Verkokungsbehandlung verwendet wird (v/erden).
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Mi tteldes ti Hat fraktion, die bei der Destilla-
    609882/10Sg
    tion des Produktes der katalytischen Crackzone erhalten wird, als eine Zufuhrkomponente für die thermische Crackbehandlung verwendet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwere Fraktion, die aus dem Produkt der katalytischen Hochdruck-Hydrierbehandlung abtrennbar ist, wiederum einer solchen Hydrierbehandlung unterworfen wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der für die katalytische Hochdruck-Hydrierbehandlung geeigneten Zufuhr in dieser Weise hydrierend behandelt wird, während die Restmenge mit dem Hydrierprodukt vermischt wird.
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