JPS5931559B2 - 炭化水素の転化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常圧蒸留によって得られた炭化水素油残渣から
一種又はそれ以上の軽質炭化水素油留出物を製造する方
法に関する。

軽質炭化水素油留出物の製造のため製油所において大規
模で使用されるような、原油の常圧蒸留中に、残渣油が
副生物として得られる。

この残渣油は潤滑油を製造するための基礎原料として提
供するのに適している場合もあるけれども、通常かなり
の量の硫黄、金属およびアスファルトンを含んでいる残
渣油は、しばしば燃料油として使用される程度の質を具
えているにすぎない。

軽質炭化水素油留出物の需要が高まるにつれて、残渣油
を軽質留出油に転化させることを目的とした種々のプロ
セスが長年提案されてきた。

このようなプロセスの例には接触分解、熱分解、炭化水
素の合成と組合せたガス化、コーキングおよび水添分解
がある。

これらの各プロセスの原料として残渣油をそのまま使用
することは、商業的な規模でそれらを適用することを甚
だしく妨げるというかなりの不利益がある。

例えば、これらの残渣油の接触分解は、触媒の消費量が
極めて大きく、しかもコークスとガスの生成が多いため
所望の軽質留出油の収率が低いという重大な欠点を持っ
ている。

軽質留出油を製造するためのこれらの残渣油の熱分解は
、分解した生成物の安定性が所望の軽質留出油に低い転
化率しか許容しないので、いずれも魅力的でない。

残渣油のコーキングはかなりの量のコークスを生成物と
して生じ、そしてこのコークスの生成は所望の軽質留出
物の収量を犠牲にして起る。

炭化水素の合成と組合わせた残渣油のガス化は、この方
法で最初に極めて重質の分子が分解して軽るすぎを分子
を生成し、続いてこれが再び結合して重質の分子を形成
するので、どちらかき言えば高価であり、しかもたいし
て魅力のあるものでもない。

残渣油の水添分解は触媒の急速な脱活性及び／又は大量
のガスの発生及び／又は水素の大量消費を伴う。

上記のこと及び原油の常圧蒸留においては原油の約半分
が蒸留残渣として後に残るという事実を考慮すると、常
圧蒸留で得られた炭化水素油残渣を経済的に正当化した
方法によってガソリンのような軽質の炭化水素油留出物
に転化する可能性を提供する方法が切実に要望されてい
ることは明らかである。

実際、接触分解が軽油のような重質の炭化水素油留出物
をガソリンのような軽質の炭化水素油留出物に転化させ
る優れた方法であることが証明されているので、本出願
人は常圧蒸留によって得られた炭化水素油残渣の転化に
どのような接触分解の使用ができるかを見出すため、研
究を続けてきた。

主要なプロセスとしての接触分解を補助的なプロセスと
しての高圧の接触的水素処理、低圧の接触的水素処理、
脱アスファルト、ガス化および熱分解又はコーキングと
適当に組合せることによって、この目的に極めて適した
方法が実現できることを発見した。

本特許出願はこのような方法に関する。

本発明は、常圧蒸留によって得られた炭化水素油残渣（
ＡＲ）から軽質炭化水素油留出物を製造する方法におい
て、次の諸工程： イ）ＡＲを減圧蒸留によって減圧留出物（ＶＤ）と減圧
残渣（ＶＲ）に分別すること； 口）工程イ）で得られたＶＲの少なくとも一部を脱アス
フアルト域において脱アスファルトして脱アスファルト
油とアスファルトを得ること；ノ９工程イ）で得られた
ＶＤおよび工程口）で得られた脱アスファルト油を工程
ト）による水素処理後に接触分解域において接触分解し
て接触分解生成物を得ること； 二）工程ハ）で得られた接触分解生成物を常圧蒸留によ
って分別して少なくとも一つの軽質炭化水素留出油最終
製品、中間沸騰留分および残渣を得ること； ホ）工程口）で得られたアスファルトの少なくとも一部
を、熱分解域およびコーキング域から選ばれた熱処理域
において加熱して熱処理生成物を得ること； へ）工程ホ）で得られた熱処理生成物を分別蒸留によっ
て少なくとも１つの軽質留出油最終製品、中間留分（熱
処理中間留分）および残渣（熱処理残渣）に分別するこ
とニ ド）工程イ）で得られたＶＤ、工程口）で得られた脱ア
スファルト油、工程二）で得られた中間沸騰留分および
工程へ）で得られた熱処理中間留分から選ばれた流を低
圧水素処理域において水素処理し、そして水素処理生成
物を工程ノ・）の接触分解域へ供給すること； チ）工程へ）で得られた熱処理残渣をガス化域において
ガス化して水素を製造すること；およびり）工程イ）の
前のＡＲ１工程イ）で得られたＶＲの少なくとも一部お
よび工程口）で得られたアスファルトから選ばれた流を
高圧接触水素処理域において、工程チ）で得られた水素
で水素処理すること； を含むことを特徴とする前記方法を提供する。

本発明方法において、接触分解は主要なプロセスを構成
する。

接触分解操作において、重質の装入原料のうちかなりの
部分が所望の軽質留出油に転化される。

分解された生成物は、常圧蒸留にょつて最終製品として
の一種又はそれ以上の軽質炭化水素留出油、低圧の接触
的水素処理の援受なくとも一部が再び接触分解される中
間沸騰留分、及び残渣に分別される。

好ましくは中間沸騰留分のうちの５０重量索条上が低圧
の接触的水素処理そして次の接触分解を受ける。

ゼオライト触媒の存在下でよく遂行される接触分解の間
、コークスが触媒上に堆積する。

このコークスは、接触分解操作と組合わされ、そして実
質的に一酸化炭素と二酸化炭素との混合物からなる廃ガ
スを生じる触媒の再生中に燃焼することによって、触媒
から除去される。

接触分解操作は、好ましくは４００〜５５０°Ｃの温度
、１〜１０バールの圧力、０．２５〜４ｋｇ装入物／触
媒ｋｇ／時の空間速度及び触媒０．１〜５トン／装入物
１０００トンの触媒交換率において遂行する。

４５０〜５２５℃の温度、１．５〜７．５バールの圧力
、０．５〜２．５ｋｇ・ｋｙ １・ｈｒ ’の空間速度
及び触媒０．２〜２トン／装入物１０００１−ンの触媒
交換率において遂行される接触分解操作が特に選択され
る。

本発明方法においては高圧及び低圧の接触水素処理の両
者が補助的なプロセスとして使用される。

この２種のプロセスは、高圧処理に適用される水素分圧
が低圧処理によって適用される水素分圧よりも常に２５
バール以上高いということによって本来互いに相違して
いる。

両者の水素分圧の間の差は少なくとも５０バールになる
のが好ましい。

本方法で使用される高圧の接触的水素処理は、好ましく
は３２５ないし５００℃の温度、７５ないし２５０バー
ルの水素分圧、装入物０．１ないし２．５１／触媒ｌ／
時の空間速度及び２５０〜３００ＯＮｌ／ｋｇの水素／
装入物比において遂行する。

３５０ないし４７５°Ｃの温度、９０ないし１７５バー
ルの水素分圧、０．１５ないし１．５１・１’−ｈｒ’
の空間速度及び５００ないし２００ＯＮｌ／ｋｇの水素
／装入物比において遂行される高圧の接触的水素処理が
特に選択される。

本方法で使用される低圧の接触的水素処理は主として接
触分解装置の原料油の金属含有量を低下させ、それによ
って分解装置における触媒の消費量を制限することを目
的とし、更に接触分解装置の原料油を水素で飽和させ、
それによって分解触媒上に堆積するコークスの量を減少
させるとともに所望製品の収量を増大させることをねら
いとしている。

低圧の接触的水素処理は、好ましくは２７５ないし４２
５℃の温度、２０ないし７５バールの水素分圧、装入物
ｏ、ｉないし５１／触媒ｌ／時の空間速度及び１００な
いし２００ＯＮｌ／ｋｇの水素／装入物比において遂行
される。

３００ないし４００℃の温度、２５ないし６０バールの
水素分圧、０．２ないし３１・１−１・ｈ ｒ ’−１
の空間速度及び２００ないし１５０ＯＮｌ／ｋｇの水素
／装入物比で遂行される低圧の接触的水素処理が特に選
択される。

高圧と低圧のいずれの接触的水素処理においても、好ま
しくはニッケル及び／又はコバルトそして更にモリブデ
ン及び／又はタングステンを担体としてのアルミナ、シ
リカ又はシリカ−アルミナ上に含む硫化触媒が使用され
る。

本発明方法においては、高圧の接触的水素処理によって
得た生成物を引続いて常圧蒸留と減圧蒸留にかけるのが
普通である。

これは最終製品としての一種又はそれ以上の軽質留出油
、接触分解装置の原料油としての一種又はそれ以上のよ
り重質の留出油及び減圧残渣を生じる。

高圧の接触的水素処理をアスファルトに適用した場合、
水素処理した生成物から得られた上述の常圧蒸留残渣の
減圧蒸留を脱アスファルトによって置換えるのも非常に
適している。

常圧蒸留残渣の脱アスファルトにおいて得た脱アスファ
ルト油は接触分解装置の装入物成分として使用され、そ
してアスファルトに熱分解およびコーキングから選ばれ
た熱処理を施こす。

本発明方法は更に補助的なプロセスとして脱アスファル
トを含んでいる。

この脱アスファルトは、好ましくは昇温外圧下溶剤とし
てプロパン、ブタン又はペンタンのような低級炭化水素
を過剰に存在させて遂行する。

本発明方法は更に補助的なプロセスとして熱処理、即ち
熱分解又はコーキングを含む。

これらのプロセスにおいて装入残渣油のかなりの部分が
留出油に転化する。

この留出油から少量の軽質留出油が最終製品として分離
されるけれども、それは低圧の接触的水素処理の後に接
触分解装置の装入物成分として供給するのに適したより
重質の留出油を実質的に含んでいる。

熱分解又はコーキングによって得た生成物を処理した後
に残った残渣分はガス化装置の装入物として役立つ。

本発明方法において熱処理として熱分解を使用した場合
、これは好ましくは、４００ないし５２５℃の温度、２
．５ないし２５バールの圧力及び１ないし２５分の滞留
時間において遂行される。

４２５ないし５００℃の温度、５ないし２０バールの圧
力及び５ないし２０分の滞留時間で遂行される熱分解が
特に選択される。

本発明方法において熱処理としてコーキングを使用した
場合、これは好ましくは、４００ないし６００°Ｃの温
度、１ないし２５バールの圧力および５ないし５０時間
の滞留時間において遂行される。

４２５ないし５５０°Ｃの温度、２．５ないし２０バー
ルの圧力及び１０ないし４０時間の滞留時間で遂行され
るコーキングが特に選択される。

最後に、本発明方法は補助的なプロセスとしてガス化を
含む。

熱分解又はコーキングによって得られた生成物を処理し
た後に残った残渣分がガス化装置の装入物として用いら
れる。

ガス化は装入物を酸素で不完全燃焼させることによって
遂行される。

その混合物に緩衝剤（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）として水蒸
気を加えるのが好ましい。

不完全燃焼に際しては実質的に一酸化炭素と水素からな
りそしてかなりの量の硫黄を含む粗製ガスが得られる。

この粗製ガスに、一酸化炭素を水蒸気と反応させて二酸
化炭素と水素に転化させる水性ガス転化反応を与えてそ
の水素含有量を増加させる。

水性ガス転化反応は、好ましくは３２５ないし４００°
Ｃの温度において、転化すべきガスを高温度の水性ガス
転化触媒を含む２基又はそれ以上の反応装置に通し、つ
づいて一部転化したガス混合物を２００ないし２７５℃
の温度において、低温の水性ガス転化触媒を含む反応装
置を通すことによって遂行される。

高温度の水性ガス転化触媒としては鉄−クロム触媒が非
常に適している。

有効な低温の水性ガス転化触媒は銅−亜鉛触媒である。

触媒が煤によって急速に汚染されることを考慮して、少
なくとも慣用の反応装置を使用する場合には煤は接触的
な水性ガス転化反応を受ける前にガスから除去しなけれ
ばならない。

上記の鉄−クロム及び銅−亜鉛触媒のような硫黄感応性
の触媒を使用する場合、ガスが接触的な水性ガス転化反
応を受ける前にそれから硫黄も除去しなければならない
。

日本特許第１１０８３８２号（特公昭５６−５２８４４
号）明細書によるＮ １７Ｍ ｏ ／ Ａ １！ ２０
３又はＣｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒又は日本特許第１１
０８３８４号（特公昭５６−５２８４５号）明細書によ
るＮ ｉ ／Ｍｏ ／ｌ’ｌｊ／Ａｌ１２０３又はＣｏ
／ Ｍ ｏ ／Ａｌ／Ａ１２ｏ３触媒のような硫黄不
感性の触媒を使用する場合は、粗製ガスから硫黄を除去
することは省いてもよい。

水性ガス転化反応は、好ましくは１０ないし１００バー
ル、特に２０ないし８０バールの圧力で遂行される。

水性ガス転化反応を受ける混合物中に存在する水蒸気の
量は好ましくは一酸化炭素１モル当り１〜５０モルであ
る。

水性ガス転化反応が終了した後、水素富有ガスは純粋な
水素を得るために精製しなければならない。

水性ガス転化反応に先立って煤と硫黄の除去がまだ行な
われていなときは、ここで実施しなければならない。

水素富有ガスの精製は、更に就中生成した二酸化炭素と
未転化の一酸化炭素の除去を含んでいる。

本発明方法においてガス化によって製造される水素は主
に高圧の接触的水素処理において使用することを目的と
している。

本方法はガス化によって製造した水素の量が少なくとも
高圧の接触的水素処理の水素要求度を完全に満足させる
のに十分であるような方法で遂行するのが好ましい。

ガス化が高圧の接触的水素処理に必要な量よりも多量の
水素を生ずる場合、余分の量の水素を低圧の接触的水素
処理において使用するか、又は本方法の範囲を超えた用
途に使用してもよい。

ガス化において得られる水素の量は主にガス化部分に供
給される装入物の量によって決まる。

後者の量は、高圧の接触的水素処理、脱アスファルト及
び熱分解又はコーキングが遂行される条件の変化によっ
である程度制御できる。

ガス化部分に提供される装入物量のより有効な制御手段
は、ａ）熱分解、コーキング又はガス化の装入物成分と
して中間留分の一部及び／又は接触分解生成物から得た
残渣の少なくとも一部を使用すること、ｂ）既に高圧の
接触的水素処理を受けた生成物の重質留分を繰返して高
圧の接触的水素処理にかけること、Ｃ）関係するすべて
の材料の代りに適格な材料の一部のみに高圧の接触的水
素処理を適用すること、およびｄ）ａ−ｃに述べた方法
を組合わせること、である。

本発明は上記のａ〜Ｃに述べた方法を使用する多くの魅
力的な方法を含んでいる。

これらの方法は以下に簡潔に述べられ、そしてその一部
は添付図面を参照して更に詳細に論じられる。

方法ａ）： 前述したように、接触分解によって得られた生成物を常
圧蒸留によって、最終製品としての一種又はそれ以上の
軽質炭化水素留出油、少なくとも一部が低圧の接触的水
素処理の後で更にもう一度接触分解を受ける中間沸騰留
分、及び残渣とに分別する。

方法ａ）によれば、中間沸騰留分の一部及び／又は残渣
の少なくとも一部がコーカー及び／又はガス化装置の装
入成分として使用され、モして／又は中間沸騰留分の一
部が熱分解装置の装入成分として用いられる。

方法ｂ）： 前述したように、高圧の接触的水素処理を、本方法の装
入油として役立つ常圧蒸留残渣、又はそれを減圧蒸留し
て得た減圧残渣、又は減圧残渣を脱アスファルトして得
たアスファルトのいずれかに適用する。

方法ｂ）によれば、常圧蒸留残渣又は減圧蒸留残渣又は
水素処理した生成物を分別して得たアスファルトの一部
で、しかもその５０重量索条下をもう一度高圧の接触的
水素処理にかける。

方法ｃ）： この方法により、本方法の装入油としての役目をする常
圧蒸留残渣又はそれを減圧蒸留して得た減圧残渣、又は
減圧残渣を脱アスファルトして得たアスファルトのうち
の一部にすぎないがしかしその５０重量索条上を高圧の
接触的水素処理にかけ、その残部を水素処理された生成
物と混合する。

方法Ｃ）の方法を遂行するとき、接触分解部分の装入物
として好適な多くの留分が前もって接触的な水素処理を
受けていない成分を含んでいることに留意すべきである
。

それ故、これらの留分は接触分解の前に低圧の接触的水
素処理を受けなければならない。

方法Ｃ）の下に簡潔に前述した本発明方法の３通りの具
体例の各々において、アスファルト及び／又は高圧の接
触的水素処理と水素処理された生成物の蒸留によって得
られた減圧蒸留残渣は熱分解又はコーキングによって転
化されるので、これらの３通り具体例は６通りのプロセ
ス図式と一致している。

これらの６通りのプロセス図式を添付図面を参照して以
下詳細に説明する。

プロセス図式■（第１図） 本方法は、高圧の接触的水素処理装置１、第一常圧蒸留
装置２、第一減圧蒸留装置３、脱アスフアルト装置４、
熱分解装置５、第二常圧蒸留装置６、第二減圧蒸留装置
７、ガス化装置８、低圧の接触的水素処理装置９、接触
分解装置１０及び第三常圧蒸留装置１１を含むプラトン
において遂行する。

常圧蒸留によって得た炭化水素油残渣１２を２つの部分
１３および１４に分割する。

分割部分１３は高圧の接触的水素処理を受け、そして水
素処理された生成物１５を、常圧蒸留によって０４−留
分１６、ガソリン留分１７、中間留出留分１８および残
渣１９に分別する。

残渣１９を常圧蒸留残渣の分割部分１４と混合し、そし
て混合物２０を減圧蒸留によって減圧留出油２１と残渣
２２に分別する。

残渣２２を脱アスファルトによって脱アスファルト油２
３とアスファルト２４に分別する。

アスファルト２４を熱分解し、そして熱分解した生成物
２５を、常圧蒸留によってＣ４−留分２６、ガソリン留
分２７、中間留分２８および残渣２９に分別する。

残渣２９を減圧蒸留によって減圧留出油３０と残渣３１
に分別する。

残渣３１をガス化し、そして得られたガスを水性ガス転
化反応と精製の手段によって、高圧の接触的水素処理装
置に装入される水素３２と、実質的に二酸化炭素からな
る廃ガス３３とに転化する。

減圧留出油２１、脱アスファルト油２３、中間留分２８
および減圧留出油３０は、なお議論される接触分解生成
物３５を常圧蒸留して得た中間沸騰留分３４と混合し、
そしてその混合物３６を供給される水素流３７とともに
低圧の接触的水素処理にかける。

水素処理された生成物３８を中間の留出留分１８と混合
し、そしてその混合物３９を接触分解する。

接触分解装置の触媒の再生では実質的に一酸化炭素と二
酸化炭素との混合物からなる廃ガス４０が得られる。

接触分解された生成物３５を、常圧蒸留によってＣ４−
留分４１、ガソリン留分４２、中間沸騰留分３４及び残
渣４３に分別する。

プロセス図式■（第２図） 本方法はプロセス図式Ｉの下に記載した方法と実質的に
等しいプラントにおいて遂行され、そして熱分解装置５
の代りにコーキング装置５が存在し、第二減圧蒸留装置
７が存在しない点が相違している。

常圧蒸留によって得た炭化水素残渣油１２の処理をプロ
セス図式Ｉの下に記載したのと実質的に同じ方法で遂行
し、そしてアスファルト２４の熱分解の代りにアスファ
ルトのコーキングを遂行して留出油２５とコークス３１
を生成させ、またガス化装置の装入物として熱分解生成
物から得た減圧残渣３１の代りに、コークス３１を使用
する点が相違している。

プロセス図式■（第３図） 本方法は、第一減圧蒸留装置１、高圧の接触的水素処理
装置２、第一常圧蒸留装置３、第二減圧蒸留装置４、脱
アスフアルト装置５、熱分解装置６、第二常圧蒸留装置
７、第三減圧蒸留装置８、ガス化装置９、低圧の接触的
水素処理装置１０、接触分解装置１１および第三常圧蒸
留装置１２を含むプラントにおいて遂行される。

常圧蒸留によって得た炭化水素油残渣１３を、減圧蒸留
によって減圧留出油１４と減圧残渣１５に分別する。

減圧残渣１５を２つの部分１６と１７に分割する。

分割部分１６は高圧の接触的水素処理を受け、そして水
素処理された生成物１８を常圧蒸留によって、Ｃ４−留
分１９、ガソリン留分２０、中間留出留分２１および残
渣２２に分別する。

残渣２２を、減圧蒸留によって減圧留出油２３と残渣２
４に分別する。

残渣２４を減圧残渣の分割部分１７と混合し、そしてそ
の混合物２５を、脱アスファルトによって脱アスファル
ト油２６とアスファルト２７に分別する。

アスファルト２７を熱分解し、そして熱分解生成物２８
を、常圧蒸留によって０４−留分２９、ガソリン留分３
０、中間留分３１及び残渣３２に分別する。

残渣３２を、減圧蒸留によって減圧留出油３３と残渣３
４に分別する。

残渣３４をガス化し、そして得られたガスを水性ガス転
化反応と精製手段によって、高圧の接触的水素処理装置
に装入される水素３５と、実質的に二酸化炭素からなる
廃ガス３６に転化する。

減圧留出油１４、脱アスファルト油２６、中間留分３１
及び減圧留出油３３を、なお議論される接触分解生成物
３８から常圧蒸留によって得た中間沸騰留分３７と混合
し、そしてその混合物３９を供給される水素流４０とと
もに低圧の接触的水素処理にかける。

水素処理した生成物４１を中間留出留分２１及び減圧留
出油２３と混合し、そしてその混合物４２を接触分解す
る。

接触分解装置の触媒の再生において、実質的に一酸化炭
素と二酸化炭素との混合物からなる廃ガス４３が得られ
る。

接触分解生成物３８を、常圧蒸留によってＣ４−留分４
４、ガソリン留分４５、中間沸騰留分３７及び残渣４６
に分別する。

プロセス図式■（第４図） 本方法は、プロセス図式■の下に記載されたのと実質的
に等しいプラントにおいて遂行されるが、熱分解装置６
の代りにコーキング装置６が存在し、また第三減圧蒸留
装置８が存在しない点が相違している。

常圧蒸留によって得た炭化水素残渣油１３の処理は、プ
ロセス図式■の下に記載したのと実質的に同じ方法で遂
行されるが、アスファルト２７の熱分解の代りにアスフ
ァルトのコーキングを遂行して留出油２８とコークス３
４を生成させ、またガス化装置の装入原料として、熱分
解生成物から得た減圧残渣３４の代りにコークス３４を
使用する点が異なる。

プロセス図式■（第５図） 本方式は、第一減圧蒸留装置１、脱アスフアルト装置２
、高圧の接触的水素処理装置３、第一常圧蒸留装置４、
第二減圧蒸留装置５、熱分解装置６、第二常圧蒸留装置
７、第三減圧蒸留装置８、ガス化装置９、低圧の接触的
水素処理装置１０、接触分解装置１１及び第三常圧蒸留
装置１２を含むプラントにおいて遂行する。

常圧蒸留によって得た炭化水素油残渣１３を減圧蒸留に
よって、減圧留出油１４と残渣１５に分別する。

残渣１５を脱アスファルトによって脱アスファルト油１
６とアスファルト１７に分別する。

アスファルト１７を２つの部分１８と１９に分ける。

分割部分１８は高圧の接触的水素処理を受け、そして水
素処理された生成物２０を常圧蒸留によって０４−留分
２１、ガソリン留分２２、中間留出留分２３及び残渣２
４に分別する。

残渣２４を、減圧蒸留によって減圧留出油２５と残渣２
６に分別する。

残渣２６をアスファルトの分割部分１９と混合し、そし
てその混合物２７を熱分解する。

熱分解生成物２８を常圧蒸留によってＣ４−留分２９、
ガソリン留分３０、中間留分３１及び残渣３２に分別す
る。

残渣３２を減圧蒸留によって減圧留出油３３と残渣３４
に分別する。

残渣３４をガス化し、そして得られたガスを水性ガス転
化反応と精製手段によって、高圧の接触的水素処理装置
に装入される水素３５と、実質的に二酸化炭素からなる
廃ガス３６とに転化する。

減圧留出油１４、脱アスファルト油１６、中間留分３１
及び減圧留出油３３を、なお議論すべき接触分解生成物
３８から常圧蒸留によって得た中間沸騰留分３７と混合
し、そしてその混合物３９を供給される水素気流４０と
ともに低圧の接触的水素処理にかける。

水素処理した生成物４１を中間留出留分２８及び減圧留
出油２５と混合し、そしてその混合物４２を接触分解す
る。

接触分解装置の触媒の再生において、実質的に一酸化炭
素と二酸化炭素との混合物からなる廃ガス４３が得られ
る。

接触分解生成物３８は常圧蒸留によって０４−留分４４
、ガソリン留分４５、中間沸騰留分３７及び残渣４６に
分別する。

プロセス図式■（第６図） 本方法は、プロセス図式Ｖの下に記載されたのと実質的
に等しいプラントにおいて遂行されるが、熱分解装置６
の代りにコーキング装置６が存在し、また第三減圧蒸留
装置８が存在しない点が、相違している。

常圧蒸留によって得た炭化水素残渣油１３の処理は、プ
ロセス図式■の下に記載したのと実質的に同じ方法で遂
行するが、混合物２７の熱分解の代りにその混合物のコ
ーキングを実施して留出油２８とコークス３４を生成さ
せ、またガス化装置の装入原料として、熱分解生成物の
減圧残渣の代りにコークス３４を使用する点が、異なる
。

本特許出願はまた、第１図〜第５図に図解した本発明方
法を遂行するための装置も包含している。

ここに以下の実施例を参照して本発明を明瞭にする。

中東症の原油から得た常圧蒸留残渣に本発明方法を適用
した。

常圧蒸留残渣は３５０℃の初留点、４重量部の硫黄含有
量及び１８８重量部０４−アスファルテン含有量を具え
ていた。

本方法をプロセス図式Ｉ〜■にしたがって遂行した。

種々の装置において以下の条件を用いた。

すべてのプロセス図式において、高圧の接触的水素処理
のため、アルミナ担体上の硫化したコバルト−モリブデ
ン触媒を使用した。

プロセス図式の１と■を使用したとき、高圧の接触的水
素処理を平均温度３９０°Ｃ１水素分圧１００バール、
空間速度油０．７５ｋｇ／触媒ｌ／時及び水素／油化１
００ＯＮＩ／ｋｇにおいて遂行した。

プロセス図式の■と■を使用したとき、高圧の接触的水
素処理を平均温度３９０℃、水素分圧１００バール、空
間速度油０．４ ｋｇ／触媒ｌ／時及び水素／油化１０
０ＯＮＩ／ｋｇにおいて遂行した。

プロセス図式の■と■を使用したとき、高圧の接触的水
素処理の平均温度４５０℃、水素分圧１５０バール、空
間速度油０．２ ｋｇ／触媒ｌ／時及び水素／油化１５
０ＯＮｌ／ｋｇにおいて遂行した。

すべてのプロセス図式において、脱アスファルトを溶剤
として液体ブタンを使用して１２０℃において遂行し、
そして３．５：１〜４．５：１に変化させた溶剤／油重
量比を使用した。

プロセス図式のＩ、ＩＩＩ及び■を使用したとき、熱分
解を１０バールの圧力、１５分の滞留時間及び４５０な
いし４７０℃の温度において遂行した。

プロセス図式の■、■及び■を使用したとき、コーキン
グを圧力３．５バール、温度４７０℃及び滞留時間２０
ないし２４時間において遂行した。

すべてのプロセス図式において、ガス化を温度１３００
°Ｃ１圧力３０バール、水蒸気／装入原料重量比ｏ、ｓ
：ｉ及び水素／装入原料重量比０．８：１において遂行
した。

引続いて水性ガス転化反応を鉄−クロム触媒上、温度３
５０℃及び圧力３０バールにおいて遂行し、また銅−亜
鉛触媒上温度２５０及び圧力３０バールにおいて遂行し
た。

すべてのプロセス図式において、低圧の接触的水素処理
を水素分圧３５バール、空間速度油０．５１／触媒ｌ／
時、水素／油化１００ＯＮＩ／ゆ及び温度３７５〜３８
５℃において遂行し、そしてアルミナ担体上の硫化した
ニッケルーモリブデン触媒を使用した。

すべてのプロセス図式において、接触分解を温度４９０
℃、圧力２．２バール、空間速度油２ｋｇ／触媒ｋｇ／
時及び触媒交換速度触媒０．５ないし１．０トン／油１
０００トンにおいて遂行し、そしてゼオライト分解触媒
を使用した。

実施例 １ 本実施例はプロセス図式Ｉにしたがって遂行した。

３５０°Ｃ＋の常圧蒸留残渣１２ １２６重量部から出
発して下記の量の種々の流れが得られた。

分割部分（１３）、 １００ 重量部分割部
分（１４）、 ２６ 〃Ｃ４−留分（１
６）、 ４．１〃Ｃ５−２００℃ガソリ
ン留分 ０．９〃（１７）、 ２００〜３５０°Ｃ中間留出 ５．０重量都留分（
１８）、 ３５０°Ｇ＋残渣（１９）、 ９１．３／／３５
０〜５２０℃減圧留出 ６９．８／／油（２１）、 ５２０°Ｇ＋残渣（２２）、 ４７．５／／脱ア
スフアルト油（２３）、 ３７．０／／アスフアル
ト（２４）、 １０．５／／Ｃ４−留分（２
６）、 ０．１〃Ｃ−−２００°Ｃガソ
リン留 ０．８〃分（２７）、 ２００〜３５０℃中間留分（２８）、 １．１／／／
／３５０°Ｃ＋残渣（２９）、 ８．５〃３５
０〜５２０°Ｃ減圧留出 １．５〃油（３０）、 ５２０°Ｇ＋残渣（３１）、 ７．０〃水素（
３２）、 ■、３〃２００〜３５０
℃中間沸騰 １８．０／／留分（３４）、 Ｃ４−留分（４１）、 ２８．０／Ｃ５−
２００°Ｃガソリン留分 ７４．０ ／／（４２）
及び ３５０°Ｇ＋残渣（４３）。

６．０〃実施例 ■ 本実施例はプロセス図式■にしたがって遂行した。

３５０°Ｃ＋の常圧蒸留残渣１２ １４８重量部から出
発して下記の量の種々の流れが得られた。

分割部分（１３）、 １００ 重量部分割
部分（１４）、 ４８ 〃Ｃ４−留分（
１６）、 ４．１〃Ｃ−２００℃ガソリ
ン留分 ０．９〃（１７）、 ２００〜３５０℃中間留出 ５．０〃留分（１８）
、 ３５０°Ｇ＋残渣（１９）、 ９１．３／／３５
０〜５２０°Ｃ減圧留出 ７９．０／／油（２１）、 ５２０°Ｇ＋残渣（２２）、 ６０．０ ／／
脱アスファルト油（２３）、 ４５．５／／アスフ
アルト（２４）、 １４．５／／留出油（２
５）、 ６．７〃コークス（３１）、
７．８〃Ｃ４−留分（２６）、
１．８〃Ｃ５−２００℃ガソリン留分（２
７） １．５重量部２００〜３５０℃中間留分（２８
）、 ３．４〃水素（３２）、
１．３〃２００〜３５０°Ｃ中間沸騰 ２１．０／／
留分（３４）、 Ｃ４−留分（４１）、 ３２．４７Ｃ５
−２００℃ガソリン留分 ８３．９／／（４２）及び ３５０°Ｇ＋残渣（４３）。

７．０〃実施例 ■ 本実施例はプロセス図式■にしたがって遂行した。

３５０°Ｃ＋常圧蒸留残渣１３ １００重量部から出発
して下記の量の種々の流れが得られた。

３５０〜５２０°Ｃ減圧留出 ４４．０重量部油（１
４）、 ５２０°Ｇ＋残渣（１５）、 ５６．０／／分割
部分（１６）、 ４１．２ １／分割部分
（１７）、 １４．８／／Ｃ４−留分（１
９）、 ２．８〃Ｃ，−２００°Ｃガソ
リン留分 ２．３〃（２０）、 ２００〜３５０℃中間留出 ５．８〃留分（２１）
、 ３５０°Ｇ＋残渣（２２）、 ３１．４／／３５
０〜５２０℃減圧留出 １４．５／／油（２３）、 ５２０°Ｃ残渣（２４）、 １６．９／／脱ア
スフアルト油（２６）、 ２３．４／／アスフアル
ト（２７）、 ８．３〃Ｃ４−留分（２９
）、 ０．１〃Ｃ５−２００℃ガソリン
留分００）、 ０．６〃２００〜３５０°Ｃ中間留
分 ０．８〃（３１）、 ３５０°Ｇ＋残渣（３２）、 ６．８〃３５０
〜５２０°Ｃ減圧留出 １．１〃油（３３）、 ５２０°Ｇ＋残渣（３４）、 ５．７〃水素（
３５）、 １．１〃２００〜３５０
°Ｃ中間沸騰 １４．６／／留分（３７）、 Ｃ４−留分（４４）、 ２１．９ ／
／Ｃ−２００℃ガソリン留分 ５６．５ ／１（
４５）及び ３５０°Ｃ＋残渣（４６）。

４．９重量部実施例 ■ 本実施例はプロセス図式■にしたがって遂行した。

３５０°Ｃ＋常圧蒸留残渣１３ １００重量部から出発
して下記の量の種々の流れが得られた。

３５０〜５２０℃減圧留出 ４４．０重量部油（１４
）、 ５２０、’Ｃ＋残渣（１５）、 ５６．０ ／
／分割部分（１６）、 ３４．０ ／／
分割部分（１７）、 ２２．０ ／／Ｃ
４−留分（１９）、 ２，２〃Ｃ−２０
０℃ガソリン留分 １．９〃（２０）、 ２００〜３５０℃中間留出 ４．８〃留分（２１）
、 ３５０°Ｃ＋残渣（２２）、 ２５．９／／３５
０〜５２０℃減圧留出 １２．Ｏ〃油（２３）、 ５２０°Ｃ＋残渣（２４）、 １３．９／／脱ア
スフアルト油（２６）、 ２６．５ ／／アスフ
ァルト（２７）、 ９．４〃留出油（２８
）、 ４．３〃コークス（３４）、
５．１〃Ｃ４−留分（２９）、
１．１〃Ｃ−２００℃ガソリン留分 １
．Ｏ〃（３０）、 ２００〜３５０℃中間留分 ２．２〃（３１）、 水素（３５）、 ０．８〃２００〜
３５０℃中間沸騰 １４．５／／留分（３７）、 Ｃ４−留分（４４）、 ２１．８／／Ｃ５
−２００℃ガソリン留分 ５６．５／／（４５）及び ３５０°Ｃ＋残渣（４６）。

４．９〃実施例 Ｖ 本実施例はプロセス図式■にしたがって遂行した。

３５０°Ｃ＋常圧蒸留残渣１３ １００重量部から出発
して下記の量の種々の流れを得た。

３５０〜５２０℃減圧留出 ４４．０重量部油（１４
）、 ５２０°Ｃ＋残渣（１５）、 ５６．０ ／／
脱アスファルト油（１６）、 ３３，０重量部アス
ファルト（１７）、 ２３．０ 〃分割部分
（１８）、 １９．０／／分割部分（１９
）、 ４．０〃Ｃ４−留分（２１）、
２．５〃Ｃ５−２００℃ガソリン留分
１．７〃（２２）、 ２００〜３５０℃中間留出留 ７．５〃留分（２３）
、 ３５０°Ｃ＋残渣（２４）、 ８，３〃３５０
〜５２０°Ｃ減圧留出 ４．３〃油（２５）、 ５２０°Ｃ＋残渣（２６）、 ４．０〃Ｃ４−
留分（２９）、 ０．１〃Ｃ５−２００
°Ｃガソリン留分 ０．６〃（３０）、 ２００〜３５０°Ｃ中間留分 ０．８〃（３１）、 ３５０°Ｃ＋残渣（３２）、 ６．５〃３５０
〜５２０°Ｃ減圧留出 １．５〃油（３３）、 ５２０℃“残渣（３４）、 ５．０〃水素（３
５）、 １． Ｑ ／／ ／／２０
０〜３００℃中間沸騰 １４．６／／留分（３７）、 Ｃ４−留分（４４）、 ２２．２ 〃Ｃ
５−２００℃ガソリン留分 ５７．５／／（４５）及
び ３５０’Ｃ＋残渣（４６）。

４．９〃実施例 ■ 本実施例はプロセス図式■にしたがって遂行した。

３５０℃１常圧蒸留残渣１３ １００重量部から出発し
て下記の量の種々の流れを得た。

３５０〜５２０℃減圧留出 ４４．０重量部油（１４
）、 ５２０℃１残渣（１５）、 ５６．０／／脱アス
フアルト油（１６）、 ３３．０／／アスフアルト
（１７）、 ２３．Ｏｎ分割部分（１８）、
１５．０／／分割部分（１９）、
８．０〃Ｃ４−留分（２１）、
２．０／／／／Ｃ５−２００°Ｃガソリン留
分 １．４〃（２２）、 ２００〜３５０℃中間留出 ６．５重量都留分（２
３）、 ３５０°Ｃ＋残渣（２４）、 ５．８１１３５
０〜５２０℃減圧留出 ３，０〃油（２５）、 ５２０、’Ｃ＋残渣（２６）、 ２．８〃留出
油（２８）、 ６．６〃コークス（３
４）、 ４．２〃Ｃ「留分（２９）、
■、４〃Ｃ−２００℃ガソリン留分
１．３〃（３０）、 ２００〜３５０℃中間留分 ３，９〃（３１）、 水素（３５）、 ０．７〃２００〜
３５０℃中間沸騰 １４．５／／留分（３７）、 Ｃ４−留分（４４）、 ２２．１ ／／
Ｃ−２００℃ガソリン留分 ５７．０重量部（４５）
及び ３５０°Ｃ＋残渣（４６）。

４．８〃

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図〜第６図は本発明を具体化した６通り
のプロセスの流れ系統図を示しており、第１図において
１は高圧の接触的水素処理装置、２は第一常圧蒸留装置
、３は第一減圧蒸留装置、４は脱アスフアルト装置、５
は熱分解装置、６は第二常圧蒸留装置、７は第二減圧蒸
留装置、８はガス化装置、９は低圧の接触的水素処理装
置、１０は接触分解装置、１１は第三常圧蒸留装置を表
わし、第２図は第１図において熱分解装置５の代りにコ
ーキング装置５を設け、第二減圧蒸留装置７を省いたも
のである。 第３図〜第４図、第５図〜第６図においても上記と類似
した関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常圧蒸留によって得られた炭化水素油残渣（ＡＲ）
   から軽質炭化水素油留出物を製造する方法において、次
   の諸工程： イ）ＡＲを減圧蒸留によって減圧留出油（ＶＤ）と減圧
   残渣（ＶＲ）に分別すること； 口）工程イ）で得られたＶＲの少なくとも一部を脱アス
   フアルト域において脱アスファルトして脱アスファルト
   油とアスファルトを得ること；ノ９工程イ）で得られた
   ＶＤおよび工程口）で得られた脱アスファルト油を工程
   ト）による水素処理後に接触分解域において接触分解し
   て接触分解生成物を得ること； 二）工程ハ）で得られた接触分解生成物を常圧蒸留によ
   って分別して少なくとも一つの軽質炭化水素留出油最終
   製品、中間沸騰留分および残渣を得ること； ホ）工程口）で得られたアスファルトの少なくとも一部
   を、熱分解域およびコーキング域から選ばれた熱処理域
   において加熱して熱処理生成物を得ること； へ）工程ホ）で得られた熱処理生成物を分別蒸留によっ
   て少なくとも一つの軽質留出油最終製品、中間留分（以
   下熱処理中間留分という）および残渣（以下熱処理残渣
   という）に分別すること；ト）工程イ）で得られたＶＤ
   、工程口）で得られた脱アスファルト油、工程二）で得
   られた中間沸騰留分および工程へ）で得られた熱処理中
   間留分および工程へ）で得られた熱処理中間留分から選
   ばれた流を低圧水素処理域において水素処理し、そして
   水素処理生成物を工程ハ）の接触分解域へ供給すること
   ； チ）工程へ）で得られた熱処理残渣をガス化域において
   ガス化して水素を製造すること；およびり）工程イ）の
   前のＡＲ１工程イ）で得られたＶＲの少なくとも一部お
   よび工程口）で得られたアスファルトから選ばれた流を
   高圧接触水素処理域において、工程チ）で得られた水素
   で水素処理すること； を含むことを特徴とする前記方法。 ２ 工程二）で得られた中間沸騰留分の５０重量索条上
   を工程ト）による水素処理後工程ハ）の接触分解域へ再
   循環することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ゼオライト触媒を使用し、温度４００〜５５０℃、
   圧力１〜１０バール、空間速度０．２５〜４ｋｇ・ｋｇ
   −１−ｈｒ−１および触媒交換率０．１〜５トン触媒／
   １０００トン装入原料で工程ハ）を行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または２項記載の方法。 ４ 特許請求の範囲第１項の工程ト）およびり）で適用
   される水素分圧の間の差が少なくとも５０バールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項のいず
   れか記載の方法。 ５ アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選ば
   れた担体上にニッケルおよび／またはコバルトを含ろ、
   更にモリブデンおよび／またはタングステンを含む硫化
   触媒を使用し、温度３２５〜５００℃、水素分圧７５〜
   ２５０バール、空間速度０．１〜２．５１・ｌ−１・ｈ
   ｒ−１および水素／装入原料比２５０〜３００ＯＮｌ・
   ・ｋｙ−ｔで工程り）を行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１ないし４項のいずれか記載の方法。 ６ アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選ば
   れた担体上にニッケルおよび／またはコバルトを含み、
   更にモリブデンおよび／またはタングステンを含む硫化
   触媒を使用し、温度２７５〜４２５℃、水素分圧２０〜
   ７５バール、空間速度０．１〜５１−１″′１・ｈｒ−
   １および水素／装入原料比１００〜２００ ＯＮＩ −
   ｋｇ−１で特許請求の範囲第１項の工程ト）を行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１ないし５項のいずれ
   か記載の方法。 ７ 特許請求の範囲第１項の工程り）を工程口）で得ら
   れた、アスファルトの少なくとも一部に適用し、工程り
   ）の水素処理生成物を常圧蒸留によって少なくとも一つ
   の軽質留出油最終製品、工程ノ９の装入原料成分として
   役立つ中間留出留分および工程口）の装入原料成分とし
   て役立つ常圧残渣に分別することを特徴とする特許請求
   の範囲第１ないし６項のいずれか記載の方法。 ８ 昇温昇圧下および過剰の低級炭化水素溶剤の存在下
   で工程口）を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １ないし７項のいずれか記載の方法。 ９ 特許請求の範囲第１項の工程ホ）として熱分解を温
   度４００〜５２５℃、圧力２．５〜２５バールおよび滞
   留時間１〜２５分で行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１ないし８項のいずれか記載の方法。 １０特許請求の範囲第１項の工程ホ）としてコーキング
   を温度４００〜６００°Ｃ１圧力１〜２５バールおよび
   滞留時間５〜５０時間で行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１ないし８項のいずれか記載の方法。 １１ 特許請求の範囲第１項の工程チ）を空気による装
   入原料の不完全燃焼によって行ない、実質的に一酸化炭
   素と水素からなる工程チ）の粗製ガスを圧力１０〜１０
   ０バールで一酸化炭素１モルあたり１〜５０モルの水蒸
   気と一緒に、３２５〜４００°Ｃで高温の水性ガス転化
   触媒および２００〜２７５°Ｃで低温の水性ガス転化触
   媒と引続いて接触させることによって該粗製ガスの水素
   含有量を増加させ、そして得られた水素富有ガスを精製
   することを特徴とする特許請求の範囲第１ないし１０項
   のいずれか記載の方法。 １２特許請求の範囲第１項の工程チ）で得られる水素の
   量が少なくとも工程り）の水素要求を完全に満たすに十
   分であるような条件下で行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１ないし１１項のいずれか記載の方法。 １３特許請求の範囲第１項の工程ホ）またはチ）に対し
   て、工程二）で得られた中間沸騰留分の一部および工程
   二）で得られた残渣の少なくとも一部から選ばれた装入
   原料成分を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １ないし１２項のいずれか記載の方法。 １４特許請求の範囲第１項の工程二）で得られた中間沸
   騰留分の一部を工程ホ）に対する装入原料成分として使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１ないし１３
   項のいずれか記載の方法。 １５特許請求の範囲第１項の工程り）で得られた生成物
   の重質部分をこの工程に再循環することを特徴とする特
   許請求の範囲第１ないし１４項のいずれか記載の方法。 １６特許請求の範囲第１項の工程り）に適した装入物の
   一部をしてこの工程を迂回させそしてこの工程からの生
   成物と混合することを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし１５項のいずれか記載の方法。