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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen Nach dem Verfahren
des Patents 683 o29 erhält man ungesättigte Verbindungen, wenn man aliphatische
oder cycloaliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, die mindestens drei Kohlenstoffatome
und mindestens zwei Halogenatome enthalten, in der Weise mit einem elektrisch zum
Glühen gebrachten Widerstandskörper in Berührung bringt, daß die Berührungsdauer
der Halogenverbindung mit dem Widerstandskörper geringer als i Sekunde ist.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man nach der gleichen Arbeitsweise auch
aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit mindestens
drei Kohlenstoffatomen, die nur ein Halogenatom enthalten, Halogenwasserstoff abspalten
und so ein- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen gewinnen kann. Die Temperatur
des elektrisch zum Glühen gebrachten Widerstandskörpers und die einzuhaltende Strömungsgeschwindigkeit
des Halogenkohlenwasserstoffs richten sich nach der Bindungsenergie des abzuspaltenden
Halogenwasserstoffmoleküls und der gewünschten Spaltprodukte.
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Als Widerstandskörper können elektrisch beheizter Metalldraht, -bänder,
Graj)hit- oder Siliciumstäbe, -bänder oder Hohlkörper dienen,
die
selbst als Stromleiter dienen können. Si können aber auch durch Induktions- oder
Wirbelstrom geheizt werden.
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Für diese Behandlungsweise eignen sich z. B. gesättigte und olefinische
monochlorierte Kohlemvasserstoffe, die aus mehrfach chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen
durch partielle Chlorwasserstoffabspaltung entstanden sind. Eine derartig stufenweise
Behandlung ist besonders bei der Herstellung mehrfach ungesättigter Verbindungen
von Vorteil, da hierdurch der Umsetzungsverlauf entsprechend der zuzuführenden Energie
und der Zusammensetzung des gewünschten Erzeugnisses gelenkt werden kann.
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Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents ist es auch hier wichtig, daß
die Berührungsdauer des Halogenkohlenwasserstoffs mit dem Widerstandskörper geringer
als i Sekunde ist, um eine über die Halogenwasserstoffabspaltung hinausgehende Spaltung
desselben zu vermeiden. Die nichtgespaltenen Halogenkohlenwasserstoffe können durch
Kühlen und bzw. oder Fraktionieren abgetrennt und erneut zur Spaltung zurückgeführt
werden. Durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit, Anwendung von vermindertem
Druck oder Zusatz von Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf,
können die Bedingungen für die Spaltung gemäßigt oder verschärft werden. Beispiel
i Ein Flüssigkeitsgemisch, das neben Butenylchlorid noch 150;o Butylchlorid enthält
und von 7o bis So' siedet, wird auf 250' vorgeheizt und mit einer Geschwindigkeit
von i o 1 Flüssigkeit in der Stunde über einen durch elektrische Widerstandsbeheizung
mit 3 kW zur Rotglut, d. h. auf etwa 70o bis 80o', erhitzten Siliciumcarbidstab
geleitet. Die Verweilzeit des Dampfes an dem Widerstandskörper beträgt weniger als
1/l0 Sekunde. Bei einmaligem Durchsatz werden 55011o des Ausgangsstoffs umgesetzt.
Das entstandene Kohlenwasserstoffgemisch wird, nachdem der Chlorwasserstoff mit
Natronlauge entfernt ist, durch Ausfrieren im Kohlensäureschneebad von unkondensierbarem
Gas befreit. Das Kondensat enthält 78 Volumprozent Butadien neben Butan, Butylen
und etwas Propylen. Die Ausbeute an Butadien, bezogen auf umgesetztes Butenylchlorid,
beträgt 72F0.
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Beispiel --
Man leitet 500 cm3 einer neben Isobutylchlorid
noch einige Prozent Isobutenylchlorid enthaltenden Flüssigkeit mit einem Siedebereich
von 5o bis 65', einer Jodzahl 3o und Dichte 0,9i dampfförmig (Erhitzen auf etwa
7 o°) innerhalb i Stunde durch ein mit gelochten Graphitplatten ausgelegtes Rohr
mit einem Durchmesser von 2o mm und einer Länge von 2o cm, das durch eine elektrische
Induktionsheizung auf dunkle Rotglut (etwa 60o') gebracht ist, wobei die Verweilzeit
des Dampfes in dem Spaltrohr etwa o..4 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchgang
,.-erden 34.o cm3 umgesetzt. Nach Auswaschen des gebildeten Chlorwasserstoffs mit
Natronlauge erhält man beim Abkühlen auf o' zunächst 16o em# einer Flüssigkeit vom
Siedebereich des Ausgangsstoffs zurück, deren Jodzahl 9o beträgt. Dieser Teil wird
dem neuen Ausgangsstoff zugegeben. Beim weiteren Kühlen der aus den umgesetzten
340 cm- entstandenen Gase im Kohlensäureschneebad erhält man eine Flüssigkeit, die
nach ihrer Verdampfung 711 Gas ergibt. Letzteres besteht zu 93011o aus Olefinen,
wovon 8 i °'o Isobutylen sind. Die Ausbeute beträgt demnach, bezogen auf das umgesetzte
Isobutylchlorid, 730 Beispiel 3 Der Dampf von 30o g Oktylchlorid wird stündlich
über .einen Silitstab von 2o cm Länge und i o mm Dicke, der in einem Porzellanrohr
untergebracht ist und durch Widerstandsheizung auf 80o' erhitzt ist, geleitet. Die
Aufenthaltsdauer der Dämpfe in dein beheizten Raum beträgt o, i Sekunde. Die Umsetzungsgase
werden zunächst über Kalk geleitet, um den bei der Reaktion abgespaltenen Chlorwasserstoff
zu absorbieren, und dann auf o' abgekühlt, wobei 245 g einer Flüssigkeit erhalten
werden. Bei der Destillation dieser Flüssigkeit gehen 95g zwischen i i 5 und 125'
über und 135g zwischen 170 und =85`. Die zwischen i 15 und I25° übergehenden
95 g bestehen aus Oktylen, und die zwischen 170 und 185' übergehenden 135
g beistehen aus nicht umgesetztem Oktylchlorid. Die Ausbeute an Oktylen beträgt
75,2Q'0, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.