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Verfahren zur Herstellung ungesättigterVerbindungen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle ungesättigte Verbindungen, insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe
erhält, wenn man aliphatische oder cycloaliphatische Halogenkohlenwasserstoffe,
die mindestens drei Kohlenstoffatome und mindestens zwei Halogenatome enthalten,
in der Weise mit einem elektrisch zum Glühen gebrachten Widerstandskörper in Berührung
bringt, daß die Berührungsdauer der Halogenverbindung mit dem Widerstandskörper
geringer als r Sekunde ist. Dieses Verfahren gestattet es, insbesondere im fortlaufenden
Betrieb, Halogenwasserstoff aus mehrfach halogenierten Halogenkohlenwasserstoffen
abzuspalten, ohne daß überraschenderweise- hierbei die entstehenden ungesättigten
Verbindungen in wesentlichem Maße weiter zersetzt werden.
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Als Ausgangsstoffe dienen mehrfach halogenierte aliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstofe; z. B. Dichlor- und -brompropane, -butane, -pentane
und -cycloheaane, oder auch mehrfach halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die bereits olefinische Doppelbindungen enthalten. Wesentlich für das vorgeschlagene
Verfahren ist es, daß die Berührungsdauer des zu behandelnden Halogenkohlenwasserstoffs
mit dem glühenden Widerstandskörper nur Bruchteile einer Sekunde beträgt, zweckmäßig
sogar nur in der Größenordnung von Sekunde und noch darunter liegt. Nach dieser
schlagartigen Erhitzung muß das Umsetzungsgemisch so rasch als möglich wieder abgekühlt,
sozusagen abgeschreckt werden. Nur auf diese Weise gelingt es, die entstandenen
ungesättigten Verbindungen im wesentlichen vor einer über die HalogenwasserstoffabspaItung
hinausgehenden Veränderung, insbesondere vor Verkrackung zu schützen. Die für die
Halogenwasserstoffabspaltung günstigste Temperatur liegt zwischen 700 und
goo°, jedoch lassen sich auch noch bei nicht genauem Innehalten dieser Grenzen befriedigende
Ausbeuten erzielen.
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Das Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man einen elektrisch
beheizten, hell rotglühenden Widerstandskörper, beispielsweise Metalldraht oder
Siliciumcarbidstab in den flüssigen Halogenkohlenwasserstoff eintaucht.
Dieser
gerät hierdurch in ein lebhaftes Sieden, bewegt sich mit großer Geschwindigkeit
an dem erhitzten Draht oder Stab vorbei und, , wird dabei zum Teil gespalten. Dadurch,
da t sich in unmittelbarer Nähe des die Spaltu "rgf bewirkenden glühenden Widerstandskörpers:
der siedende Ausgangsstoff befindet, ist eine rasche Abschreckung der Spaltgase
gewährleistet. Die Abschreckungstemperatur ist hierbei durch den Siedepunkt des
Ausgangsstoff es gegeben, wobei man es in der Hand hat, diesen durch Änderung des
Drucks jeweils auf den für die Umsetzung günstigsten Stand einzustellen. Die Spaltprodukte
trennt man in einem Rückflußkühler von dem zum Teil verdampften Ausgangsstoff, entfernt
den Halogenwasserstoff und kondensiert gewünschtenfalls die entstandenen ungesättigten
Verbindungen. Scheidet sich bei der beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens
durch Zerfall eines geringen Teiles der Kohlenstofverbindungen auf dem elektrisch
beheizten Glühmaterial eine Haut von Glanzkohle ab, so wird dadurch die Umsetzung
nicht gestört, vielmehr übernimmt diese Haut den Stromtransport und wirkt dann als
glühende Spaltfläche. Als Werkstoffe für die elektrischen Widerstandskörper kommen
insbesondere Metalle in Betracht, die gegenüber Halogenwasserstoffen möglichst beständig
sind, insbesondere Legierungen des Chroms mit Nickel bzw. mit Eisen, ferner auch
Glanzkohle, graphitartige Kohle oder Graphit.
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Man kann auch den Halogenkohlenwasserstoff in dampfförmigem Zustand,
gegebenenfalls durch glühende Spiralen oder Gitter aus Metall oder Siliciumcarbid
blasen und die Umsetzungsgase unmittelbar dahinter abschrecken. Das Verfahren kann
gewünschtenfalls auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck und in Anwesenheit von
inerten Gasen oder Dämpfen ausgeführt werden.
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Der bei der Umsetzung entstandene Halogenwasserstoff kann leicht durch
Behandeln der Umsetzungsgase mit Laugen, Kalk o. dgl. gebunden oder durch Waschen
mit Wasser, zweckmäßig unter Kühlung, ausgewaschen werden.
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Beispiel i In ein mit Dichlorbutan (Kp. = i i o bis 1200, hergestellt
durch Chlorieren von Butylen) gefülltes Glasgefäß taucht man eine Chromnickelspirale
von 0,5 mm Durchmesser ein und bringt diese durch elektrische Widerstandsbeheizung
mit 450 Watt auf helle Rot-Blut. Das Dichlorbutan wird hierdurch während der Dauer
der Umsetzung im Sieden (bei etwa iio bis 12o°) gehalten. Die heftige Entwicklung
von Chlorwasserstoff und ungesättigten Kohlenwasserstoff en bewirkt, daß die Flüssigkeit
andauernd mit großer Geschwindigkeit durch die Spirale strömt, worch die erforderliche
hohe Strömungsgege-Windigkeit eingestellt wird. - Die gebildeten tinisetzungsgase
gelangen in einen Rückflußkühler, werden dort vom mitgeführten dampfförmigen. Dichlorbutan
getrennt und durch Behandeln mit Natronlauge vom Chlorwasserstoff befreit. Das so
erhaltene Gasgemisch enthält 73 Volumprozent Butadien neben Butan und Butylen. Die
Ausbeute an Butadien beträgt 69 %, bezogen auf den Gesamtumsatz an Dichlorbutan.
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Zersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen das Dichlorbutan in
einem Quarzgefäß, dessen Boden mit einer Gebläseflamme auf Rotglut erhitzt wird,
so erhält man nach dem Aufarbeiten in der beschriebenen Weise ein Kohlenwasserstoffgemisch,
das 72 Volumprozent Butadien neben Butan und Butylen enthält. Die Ausbeute an Butadien,
bezogen auf den Gesamtumsatz an Dichlorbutan, beträgt hier etwa 6o °/o. Beispiel
2 In einem Quarzrohr leitet man über eine mit 115 Watt auf Rotglut erhitzte Chromnickelspirale
auf 300° erhitzten Dichlorbutandampf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von q.51
in der Stunde. Bei einmaligem Durchsatz werden nahezu 36°o des durchgeleiteten Dichlorbutans
umgesetzt. Man erhält ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 7q. Volumprozent Butadien
neben Butan und Butylen enthält. Die Ausbeute an Butadien, bezogen auf die Menge
des angewandten Dichlorbutans, beträgt 62,5 %.
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Leitet man unter den geschilderten Bedingungen Dichlorbutan mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von iSo 1 in der Stunde Tiber drei mit je
350 Watt
zum Glühen erhitzte Siliciumcarbidstäbe, so werden 7i,5 °/o des Dichlorbutans umgesetzt.
Man erhält ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 81 Volumprozent Butadien enthält. Bezogen
auf die Menge des umgesetzten Dichlorbutans beträgt die Ausbeute an Butadien 72,7
Beispiel 3 In ein mit Dichlorpropan (Kp. = 9o bis i000, d = 1,15) gefülltes Gefäß
taucht man eine Chromnickelspirale von
0,5 mm Durchmesser ein und bringt
diese durch elektrische Widerstandsbebeizung mit 51o Watt zum Glühen. Das Aufarbeiten
der durch die Chlorwasserstofabspaltung entstandenen Stoffe geschieht in der in
Beispiel i beschriebenen Weise. Man erhält so bei einem Umsatz von
i80
ccm Dichlorpropan in der Stunde aus i280 ccm des Ausgangsstoffs neben z601 eines
Gasgemisches, das 7q.°/0 Mono- und T4°/0 Diolefine enthält, die nachstehenden Kohlenwasserstofffraktionen:
| Menge Siedepunkt Jodzahl Dichte |
| ccm |
| Ixo 4o bis 45 I05,0 0,92 |
| 200 55 - 65 I32,0 0199 |
| IIO - I20 I0,2 I,I7 |
| 390 |
| I50 - I60 7,4 I,26 |