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Verfahren zur Darstellung von Isopren aus Terpenkohienwasserstoffen.
Es ist bekannt, dass Terpentinöl beim Erhitzen auf hohe Temperaturen Isopren liefert.
Das Verhalten von Terpentinöl bei höherer Temperatur war schon oft Gegenstand von Unter-
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Hintersberger, Zeitschr. f. Chemie 1868, IV, 380). Die Bildung von Isopren bei dieser Reaktion wurde zuerst von Tilden festgestellt ; und zwar erhielt er das Isopren beim Durchleiten von Terpentinöldämpfen durch schwach rotglühende eiserne Röhren. Die Ausbeuten an Isopren sind nach seinem Verfahren jedoch nur gering ; nach der im Journ. of chem. Soc. 45 (1884), S. 417 veröffentlichten Tabelle beträgt sie zirka 5%. Ferner entstehen bei diesem Verfahren neben Isopren aromatische Kohlenwasserstoffe. wie Benzol, Toluol, hauptsächlich aber höhersiedende Substanzen und bedeutende Mengen von Gasen.
Bei einer Wiederholung des Verfahrens durch
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zu haben und weist ferner nach. dass dieses durch eine grosse Menge trimethyläthylen verunreinigt ist.
Es wurde mm gefunden, dass man Isopren aus Terpenkohlenwasserstoffen in vie ! besseren Ausbeuten als bei den bisherigen Verfahren erhalten kann. ferner, dass Nebenreaktionen stark zurückgedrängt werden, wenn man nicht von Terpentinölen, sondern von monozyklischen Terpen kohlenwasserstoffen von der Art des Dipentens oder von hauptsächlich aus solchen bestehenden Gemischen ausgeht, und deren Dämpfe nicht unter Atmosphärendruck der hohen Temperatur aussetzt (Journal of the cher. Soc. 45 [1884] 417). sondern im verdünnten Zustand.
Es seien als beispielsweise geeignete Kohlenwasserstoffe der erwähnten Art genannt : die natürlich vor- kommenden. wie Limonen (Carven) sowie die synthetisch oder die durch Umwandlung von natür- lichen Terpentinölen gewinnbaren, wie synthetisches Dipenten. Die Verdünnung kann entweder durch Zusatz von indifferenten Gasen, wie Stickstoff. oder durch Druckverminderung ereicht werden.
Der gute Verlauf der Reaktion wird durch einen Blick auf die Konstitutionsformel leicht
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Die Aufspaltung der Terpenkohlenwasserstoffe unter Bildung von Isopren erfolgt um so schneller, je höher die Temperatur ist, die Menge der gasförmigen Nebenprodukte wächst aber gleichfalls mit steigender Temperatur.
Das erhaltene Rohisopren siedet bei 33 bis 400, hauptsächlich bei 34 bis 350 unter Atmo- sphärendruck ; es besteht im Gegensatz zu den nach früheren Verfahren erhaltenen Produkten 'fast völlig aus Isopren. Es soll zur Darstellung von künstlichem Kautschuk und zu chemischen Synthesen Verwendung finden.
Beispiel I.
Der Zersetzungsapparat kann aus einem senkrechtstehenden Messingrohr bestehen, in das, ohne die Wand zu berühren, eine lange Platinspirale eingeführt ist, die mit der Lichtleitung,
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weiten, mit heissem Wasser gefüllten Mantel umgeben, wodurch einerseits eine Kondensation der Dämpfe in der Röhre, andererseits eine Überhitzung der Röhre verhütet werden kann. Das untere Ende der Metallröhre wird mit einer Reihe hintereinandergeschalteter Vorlagen verbunden, deren letzte mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. In das obere Ende der Metallröhre wird ausser der Stromzuführung der Ansatz eines Destillierkolbens eingeführt, der mit dem zu zersetzenden Kohlenwasserstoff beschickt wird. Vor Inbetriebsetzung wird der Apparat mit Stickstoff gefüllt und auf etwa 20 mm evakuiert.
Dann wird der Destillationskolben mittels eines Wasserbades erhitzt, und es werden die Kn, llenwasserstoffdämpfe unter Durchleiten eines ganz schwachen Stic. kstoffstromes in die Metallröhre über die rotglühende Platinspirale geleitet.
In den ersten mit Kältemischung gekühlten Vorlagen kondensieren sich höher siedende Kohlenwasserstoffe, die erneut zur Darstellung von Isopren verwendet werden können. In den nächsten Vorlagen kann durch Kühlen auf-800 Isopren verdichtet werden. Man kann so aus Limonen (Carven), Dipenten und ähnlichen Kohlenwasserstoffen eine Ausbeute von 60% und darüber an Isopren (Siedepunkt 34 bis 40 ) erhalten.
Beispiel II.
Der Zersetzungsapparat besteht aus einem zirka 50 cm langen Metallrohr (z. B. Messing Nickel), dessen erstes und letztes Drittel mit einer Kühlschlange dicht umwunden ist und dessen mittleres Drittel in geeigneter Weise, z. B. durch ein Gebläse, auf Rotglut erhitzt werden kann. Das Rohr ist in dem zu erhitzenden Teil mit einem geeigneten Füllmaterial (z. B. Platin, Nickel- spänen oder Bimsstein) gefüllt, um die durchstreichenden Dämpfe rasch auf die erforderliche Temperatur zu bringen. Das Rohr ist einerseits mit einer Eintropfvorrichtung für die Terpenkohlenwasserstoffe, andererseits mit einer Reihe Kondensationsvorlagen und der Vakuumpumpe
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die TerpenkohlenwasserstoSe langsam eintropfen. Die Ausbeute an Isopren beträgt et\\'a 5U" der Theorie und darüber.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Isopren aus Terpenkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dämpfe von monozyklischen Terpenkohlenwasserstoffen von der Art des Dipentens oder von hauptsächlich aus diesen bestehenden Gemischen im verdünnten Zustand auf höhere Temperaturen erhitzt.