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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Nitroparaffinen mit
wenigstens 8 Kohlenstoffatomen Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe
mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen im Molekül mit Vorteil in Nitroparaffine überführen
kann, wenn man die Ausgangsstoffe in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb zoo°
mit überhitzter dampfförmiger Salpetersäure in fein verteilter Form behandelt.
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Für die Nitrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe können Salpetersäuren
aller Konzentrationen oder auch Gemische von höheren Stickoxyden mit Wasserdampf
verwendet werden. Je nach der angewandten Menge Salpetersäure kann man Mono-, Di-
oder Polynitroparaffine erhalten. Das - Verfahren gestattet es ohne Schwierigkeit,
Reaktionsprodukteherzustellen, diehauptsächlichaus Mononitroverbindungen bestehen
und die gleiche Anzahl von ILohlenstoffatomen aufweisen wie das Ausgangsmaterial.
-Man erhält die Nitroparaffine ohne Anwendung von Druck in "uterAusbeute, ohne daß
dabei durch oxvdative Eiiii,#irlcung der Salpetersäure wesentliche Mengen von Nebenprodukten
entstellen.
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Geeignete Ausgangsstoffe für die Oberführung in NTitroparaffine sind
n-Octan, n-Decan, n-Dodecan, @ n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Octadecan, n-Docosan
oder Gemische derselben, ferner Paraffin, Paraffinöl sowie gesättigteKohlenwasserstoffe
der Braunkohlenteerdestillation oder auch Fraktionen von Paraffinkohlenwasserstoffen,wie
sie bei der Destillation von paraffmischem Erdöl bz-%v. bei der Hydrierung vonKohlenoxydoder
derDruckhydrierung von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen bzw. deren Destillations-,
Exträktions- oder Umwandlungsprodukten erhalten werden. Die Ausgangsstoffe können
geradkettig öder verzweigt sein.
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Die Nitrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe kann in jeder gegen
Salpetersäure in der Hitze beständigen Apparatur ausgeführt und bei gewöhnlichem,
vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Für die Nitrerung der Paraffinkohlenwasserstoffe
hat sich z. B. folgende apparative Anordnung als zweckmäßig erwiesen: In einem gegen
überhitzte Salpetersäuredämpfe beständigen Reaktionsgefäß, das durch Beheizung mit
einem außen angebrachten Heizbad oder einer im Innern des Reaktionsgefäßes angeordneten
elektrischen Heizvorrichtung oder in sonst geeigneter Weise auf die erforderliche
Reaktionstemperatur gebracht
werden kann und finit einem Helmrohr
zum Abführen des Reaktionswassers ausgestattet ist, werden die zu nitrierenden Kolllunw2tsserstoffe
finit der überhitzten danipff;;i-niigen Salpetersäure in innige Berührung gebracht.
Die Verdampfung und Überhitzung der Salpetersäure wird zweckmäßig im Reaktionsgefäß
vorgenommen, indem inan die Sal-, Metersäure durch eine im Reaktionsgefäß angeordnete
Rohrschlange, die am unteren Ende eine Vorrichtung für feine Verteilung trugt, in
die Paraffinkohlenwasserstofie einleitet, die :ich iiii Reaktionsgefäß befinden.
Die Parafiinkohlenwasserstoffe wurden dabei so hoch ._ufgeheizt, (laf eine Verdampfung
und Überhitzung der Salpetersäure bis zur Reaktionstemperatur erfolgt. Mit dein
sauren IZe@il;-tionswasser übergehende Anteile der Paraffinkohlenwasserstoffe werden
in geeigneter Weise von <-ler iväl@rigen Flüssigkeit abzzrti-ennt und ständig
dein Realztionsgef:ih «-leder zugeführt.
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Die nach dein Verfahren erhaltenen N itroholileut@-anse@a@f=ie können
als Zwischenprodukte für die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen dienen
und haben, da sie wasserlösliche Alkalisalze bilden, selbst in gerine 111 Ur fifang
oberflächenaktive Eigenschaften.
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Man hat bereits Paraffnkohlenwasserstofe durch Erhitzen finit verdünnter
Salpetersäure unter Druck in -Nitroparaffine übergeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren
führt jedoch zu wesentlich besseren Ausbeuten und ist diesein Verfahren, da es ohne
Druckanwendung arbeitet, technisch überlegen. Weiterhin trat in.in zwecks Herstellung
von Nitroparaffinen auch schon Paraffnkohlenwasserstoffe iiii offenen Gefäß mit
konzentrierter Salpetersäure gekocht. Die dabei erzielten Ausbeuten an Nitrokohlenwasserstoffen
sind sehr gering. Die Nitrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in der Gasphase
bei Temperaturen oberhalb 30o° mit dampfförmiger Salpetersäure hat man nur mit niedermolekularen
Paraffinkohlenwasserstoffen durchgeführt, die weniger als acht Kohlenstoffatonie
im Molekül enthalten. Dieses Verfahren ist dem erfindungsgem2ißen Verfahren technisch
unterlegen, weil in der Gasphase gearbeitet wird und hohe Temperaturen angewendet
werden, es ist überdies auf höhermolekulare Paraffinholilenwasserstoffe nicht anwendbar.
Beispiel i Zoo Gewichtsteilen n-Dodecan werden im Verlauf von 3 Stunden
115 Gewichtsteile Salpetersäure von der Dichte 440 in dampfförmiger überhitzter
Form zugeführt. Durch Erhitzen im Ölbad wird iin Reaktionsgefäß eine Reaktionstemperatur
von i80° eingehalten. Nach Beendigung der Zufuhr der Salpetersäure wird das Reaktionsprodukt
iiii Vakuum fraktioniert. Man erhält neben 96 Gewichtsteilen unverändertem Ausgangsmaterial
89 Gewichtsteile Motionitrododecane (Kp. o,4 = 112 bis 123°), 15 Gewichtsteile
Dinitrododecane (Kp. o,4 = i40 bis r42°) und 18 Gewichtsteile höher nitrierte Produkte.
Beispiel e Nitriert inan, wie iiii Beispiel i angegeben, 20o Gewichtsteile n-Dodecan
mit 225 GewichtsteilenSalpetersäure von der Dichte i,40 bei i80° iiii Verlauf von
2'/2 Stunden, so erhält nian neben ; o Gewichtsteilen unverändertem Dodeean Co Gewichtsteile
1-flononitrododecane, 58 Gewichtsteile Dinitrododecane und 3r (@e«irhtsteile höher
nitrierte Produkte. Beispiel 3 Verwendet ili:ill 300 Gewichtsteile Salpetersäure
von der Diehte i,i 5 iiii Verlauf von 5 Stunden, die in der im Beispiel i beschrie
bellen Weise in überhitztem (lanil)ff(*irmigen Zustand 20o Gewichtsteilen n-Dodec
an bei i60° zugeführt werden, so erhält nian lieben 125 (lewiclitsteilell unver:inrlerteni
Dodecan 6o Gewichtsteile Monor)iti-ododecane und 24 Gewichtsteile Di- bzw. Polynitrododecane.
Beispiel 4 In der vorher beschriebenen Weise werden Zoo Gewichtsteile n-IIex-,idec@ni
finit 172 Gewichtsteilen Sall-)eters:iilre (1). = 1.32) bei i80 bis
i90° im Laufe von 2'/, Stunden nitriert. Es wurden 225 Gewichtsteile Reaktionsprodukt
erhalten, aus dem die primären und sekundären Nitroparaffine in bekannter Weise
finit wäßrig alkoholischer Lauge abgetrennt wurden. Durch Sättigen mit Kohlensäure
werden die Nitroparaffine daraus wieder freigesetzt. Es wurden so 320/(, unverändertes
Hexadecan erhalten, das wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann, und 61 °/a
Nitrohexadecane. Aus der mit Kohlensäure gesättigten Mutterlauge der Nitroparaffine
lassen sich mit Mineralsäure noch 6,5/, Fettsäuren abscheiden. Der durch Oxydation
entstandene Verlust beträgt somit nur o,50/".
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Die Nitrohexadecane können durch Destillation im Hochvakuum in Mononitroverbindungen
und höher nitrierte Produkte zerlegt werden. Die Nitroliexadecane sieden bei
0,07 mm Hg-Druck zwischen 142 und 150o. Ihre Menge beträgt 65/, des Rohproduktes.
Der Rest sind Di- und Polynitrohexadecane, die nicht unzersetzt destillierbar sind.
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Beispiel 5 Zoo Gewichtsteile n-Octadecan werden mit 128 Gewichtsteilen
Salpetersäure (D. = 1,32)
bei i90° im Verlauf voll 2i/2 Stunden in der
im
Beispiel i beschriebenen Weise nitriert. Das Reaktionsprodukt (225 Gewichtsteile)
wird, wie .im Beispiel 4 angegeben, in Neutralfraktion, Nitroparaffine und Fettsäuren
zerlegt. Es wurden so erhalten: 35/, Octadecan, das in einem neuen Ansatz wieder
verwendet werden kann, 58,5% Nitrooctadecane und 6,5 °/o Fettsäuren.
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Aus den Nitrooxtadecanen lassen sich durch Destillation im Hochvakuum
die Mononitrooctadecane abtrennen, die unter 0,03 mm HB-Druck bei i5o bis
i55° sieden. Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile eines durch Hydrierung voll- Kohlenoxyd
gewonnenen Paraffingemisches (Kp. = : oo bis 32o°), das hauptsächlich gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe von io bis 2o Kohlenstoftatomen enthält, wurden
in der oben beschriebenen Weise mit dein überhitzten Dampf von 56 Gewichtsteilen
Salpetersäure (D. = i,52) behandelt. Die angewendete Reaktionstemperatur betrug
i70°, die Reaktionsdauer 6o Minuten. Durch Verwendung der hochkonzentrierten Salpetersäure
wird während der Nitrierung genug Wärme frei, so daß sich eine zusätzliche Hei-W
' lirend der Reaktion erübrigt. Als Reaktionsprodukt wurden 22o Gewichtsteile
eines hellgelben Öls erhalten, das, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Alkalilauge
zerlegt wurde. Neben 29% unverändertem Ausgangsmaterial, das dem Prozeß wieder zugeführt
werden kann, werden 710/0 hauptsächlich aus Mononitroverbindungen bestehende Nitroparaffine
erhalten. Das Auftreten von Fettsäuren wurde nur spurenweise beobachtet.