DE257640C

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Publication number: DE257640C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 257640 -KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. September 1910 ab.

Es ist bekannt, daß Terpentinöl beim Erhitzen auf hohe Temperaturen Isopren liefert. Das Verhalten von Terpentinöl bei höherer Temperatur war schon oft Gegenstand von Untersuchungen (Berthelot, Ann. Chim. Phys. [3], 39, S. 5, Schultz, Berichte 10, 113, Hlasiwetz und Hintersberger, Zeitschr. f. Chemie 1868, IV, 380). Die Bildung von Isopren bei dieser Reaktion wurde zuerst von Tilden festgestellt, und zwar erhielt er das Isopren beim Durchleiten von Terpentinöldämpfen durch schwach rotglühende eiserne Röhren. Die Ausbeuten an Isopren sind nach seinem Verfahren jedoch nur ge-

^J5 ring; nach der im Joiirn. of Chem. Soc. 45 (1884), S. 417, veröffentlichten Tabelle beträgt sie etwa 5 Prozent. Ferner entstehen bei diesem Verfahren neben Isopren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, hauptsächlich aber höher siedende Substanzen und bedeutende Mengen von Gasen. Bei einer Wiederholung des Verfahrens durch WId. Mokiewsky (Centr. 1899 I, S.589) gibt dieser Autor an, nur 1,5 bis 3 Prozent Rohisopren erhalten zu haben, und weist ferner nach, daß dieses durch eine große Menge Trimethyläthylen verunreinigt ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Isopren aus Terpenkohlenwasserstoffen in viel besseren Ausbeuten als bei den bisherigen Verfahren erhalten kann, ferner, daß Nebenreaktionen stark zurückgedrängt werden, wenn man nicht von Terpentinölen, sondern von monozyklischen Terpenkohlenwasserstoffen von der Art des Dipentens oder von hauptsächlich aus solchen bestehenden Gemischen ausgeht und deren Dämpfe nicht unter Atmosphärendruck der hohen Temperatur aussetzt (Journ. of the Chem. Society 45 [1884], 417), sondern in verdünntem Zustand. Es seien als beispielsweise geeignete Kohlenwasserstoffe der erwähnten Art genannt: die natürlich vorkommenden, wie Limonen (Carven), sowie die synthetisch oder die durch Umwandlung von natürlichen Terpentinölen gewinnbaren, wie synthetisches Dipenten. Die Verdünnung kann entweder durch Zusatz von indifferenten Gasen, wie Stickstoff, oder durch Druckverminderung erreicht werden.

Der gute Verlauf der Reaktion wird durch einen Blick auf die Konstitutionsformel leicht verständlich, indem das Dipenten gemäß dem Spaltungsschema

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restlos in 2 Mol. Isopren zerfallen kann.

Um günstige Ausbeuten zu erhalten, ist es ferner nötig, die Dämpfe nicht zu lange mit der hohen Temperatur in Berührung zu lassen, sondern sie möglichst rasch nach stattgehabter Zersetzung aus dem Bereich der hohen Temperatur zu entfernen. Eine einfache und zweckmäßige Anordnung besteht darin, die hohe Temperatur durch einen mittels des elektrischen Stromes zum Glühen erhitzten

ίο Draht hervorzubringen. Man hat zwar derartige glühende Drähte schon bei der Ausführung von pyrogenen Reaktionen benutzt, doch wurde dabei stets bei gewöhnlichem Druck gearbeitet, während das vorliegende Verfahren immer mit verdünnten Dämpfen ausgeführt wird.

Die Menge der gasförmigen Produkte ist, wenn die Dämpfe nur auf schwache Rotglut erhitzt werden, nur gering, die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe geht dann auch nur langsam vor sich. Die Aufspaltung der Terpenkohlenwasserstoffe unter Bildung von Isopren erfolgt um so schneller, je höher die Temperatur ist, die Menge der gasförmigen Nebenprodukte wächst aber gleichfalls mit steigender Temperatur.

Das erhaltene Rohisopren siedet bei 33 bis 40 °, hauptsächlich bei 34 bis 35°, unter Atmosphärendruck; es besteht, im Gegensatz zu den nach früheren Verfahren erhaltenen Produkten, fast völlig aus Isopren. Es soll zur Darstellung von künstlichem Kautschuk und zu chemischen Synthesen Verwendung finden.

Beispiel I.

Der Zersetzungsapparat kann aus einem senkrecht stehenden Messingrohr bestehen, in das, ohne die Wände zu berühren, eine lange Platinspirale eingeführt ist, die mit der Lichtleitung, einem Amperemeter und einem Widerstand in Verbindung steht. Die Metallröhre ist mit einem weiten, mit heißem Wasser gefüllten Mantel umgeben, wodurch einerseits eine Kondensation der Dämpfe in der Röhre, andererseits eine Überhitzung der Röhre verhütet werden kann. Das untere Ende der Metallröhre wird mit einer Reihe hintereinander geschalteter Vorlagen verbunden, deren letzte mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. In das obere Ende der Metallröhre wird außer der Stromzuführung der Ansatz eines Destillierkolbens eingeführt, der mit dem zu zersetzenden Kohlenwasserstoff beschickt wird.

Vor Inbetriebsetzung wird der Apparat mit Stickstoff gefüllt und auf etwa 20 mm evakuiert. Dann wird der Destillationskolben mittels eines Wasserbades erhitzt, und es werden die Kohlenwasserstoffdämpfe unter Durchleiten eines ganz schwachen Stickstoff-Stromes in die Metallröhre über die rotglühende Platinspirale geleitet.

In den ersten, mit Kältemischung gekühlten Vorlagen kondensieren sich höher siedende Kohlenwasserstoffe, die erneut zur Darstellung von Isopren verwendet werden können. In den nächsten Vorlagen kann durch Kühlen auf —80 ° Isopren verdichtet werden. Man kann so aus Limonen (Carven) Dipenten und ähnlichen Kohlenwasserstoffen eine Ausbeute von 60 Prozent und darüber an Isopren (Sp. 34 — 40 °) erhalten.

Beispiel II.

Der Zersetzungsapparat besteht aus einem etwa 50 cm langen Metallrohr (ζ. Β. Messing, Nickel), dessen erstes und letztes Drittel mit einer Kühlschlange dicht umwunden ist, und dessen mittleres Drittel in geeigneter Weise, z. B. durch ein Gebläse, auf Rotglut erhitzt werden kann. Das Rohr ist in dem zu erhitzenden Teil mit einem geeigneten Füllmaterial (ζ. B. Platin, Nickelspänen oder Bimsstein) gefüllt, um die durchstreichenden Dämpfe rasch auf die erforderliche Temperatur zu bringen; Das Rohr 'ist einerseits mit einer Eintropfvorrichtung für die Terpenkohlenwasserstoffe, andererseits mit einer Reihe Kondensationsvorlagen und der Vakuumpumpe verbunden. In den von Luft befreiten, evakuierten und genügend geheizten Apparat läßt man die Terpenkohlenwasserstoffe langsam eintropfen. Die Ausbeute an Isopren steht der nach der Arbeitsweise des Beispiels I erhaltenen kaum nach, sie beträgt etwa 50 Prozent der Theorie und darüber.

Claims

Patent- Ansprüche :

1. Verfahren zur Darstellung von Isopren aus Terpenkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe von monozyklischen Terpenkohlenwasserstoffen von der Art des Dipentens oder von hauptsächlich aus diesen bestehenden Gemischen in verdüntem Zustand auf höhere Temperaturen erhitzt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung der Dämpfe durch Druckverminderung bewirkt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der in verdünntem Zustande befindlichen Dämpfe durch einen elektrisch zum Glühen gebrachten Draht ausgeführt wird.