DE1097975B

DE1097975B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe durch dehydrierende Spaltung staerker gesaettigter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1097975B
Application number: DEK32593A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Guenther Hackstein; Albert Haeberle; Dr Alfred Karl; Dr Kurt Von Kessel
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1957-07-31
Filing date: 1957-07-31
Publication date: 1961-01-26
Also published as: CH378296A

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch dehydrierende Spaltung stärker gesättigter Kohlenwasserstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, wobei unter Spaltung die Dehydrierung mit Verringerung der Kohlenwasserstoffkettenlänge verstanden ist.
Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe dadurch spalten und in solche mit doppelter oder dreifacher Kohlenstoftbindung umwandeln kann, daß man diese Kohlenwasserstoffe auf vergleichsweise hohe Temperatur erwärmt und dann durch einen elektrischen Lichtbogen leitet, in welchem die beabsichtigte Umwandlung stattfindet. Der Lichtbogen weist wegen der sehr hohen Stromdichte eine Temperatur auf, die an sich über 30000 C hoch ist. Wird das zu spaltende Kohlenwasserstoffgas durch den elektrischen Lichtbogen geleitet, so tritt je nach der Durchsatzmenge eine Temperaturerniedrigung des Bogens auf, wobei allerdings die Temperatur immer noch beträchtlich oberhalb 10000 C, meist sogar oberhalb 15000 C bleibt.
Die Spaltung des durch diesen Lichtbogen geführten Kohlenwasserstoffes erfolgt auf Grund der Einwirkung der Bogentemperatur, so daß die Spaltung im wesentlichen nach den bekannten Gesetzen der Thermodynamik verläuft.
Spaltungsverfahren unter Verwendung eines elektrischen Lichtbogens sind beispielsweise für die Herstellung von Acetylen aus Methan (Erdgas) bzw. aus Gemischen von Methan und Äthan bekannt und werden großtechnisch angewendet. Dieses Verfahren zeigt jedoch eine gewisse Rußabscheidung. Bei der Verarbeitung von Methan bzw. Methan-Athan-Gemischen ist die Rußbildung noch in technisch und wirtschaftlich erträglichen Grenzen zu halten, jedoch wird bei der Spaltung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen die Rußabscheidung ein sehr ernstes Problem, so daß das Lichtbogenverfahren auf verhältnismäßig niedrigsiedende Ausgangskohlenwasserstoffe beschränkt geblieben ist. Die hohe Temperatur des Lichtbogens begünstigt aber nicht nur den Rußanfall, sondern vergrößert auch die Reaktionsenergie beträchtlich, so daß auch die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt wird.
Man hat auch schon vorgeschlagen, eine elektrische Glimmbogen- oder Glimmentladung bei stark vermindertem Druck aufrechtzuerhalten und durch die Entladestrecke ein Kohlenwasserstoffgas bzw. ein Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf zu leiten. Der Druck wird dabei auf 80 mm Quecksilbersäule und noch weiter abgesenkt. Dadurch werden zwar die Nachteile, die in der hohen Arbeitstemperatur des Lichtbogenverfahrens begründet sind, im wesentlichen ausgeräumt. Die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylen, ist aber unbefriedigend, und außerdem müssen wegen des stark verminderten Druckes beträchtliche Abmessungen der Einrichtung in Kauf genommen wer- den, um die für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens benötigten Durchsätze zu erreichen. Auch die Einrichtungen zur Erzeugung bzw. Aufrechterhaltung des benötigten Vakuums sind bei großen Durchsatzleistungen sehr aufwendig.
Es wurde nun gefunden, daß man die dehydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einem elektrischen Entladungsfeld, unter Vermeidung der Nachteile sowohl der Lichtbogenentladung als auch der Vakuum-Glimmbogenentladung, mit großer Ausbeute an Spaltprodukten sowie höherer Durchsatzleistung durchführen kann, wenn man das Ausgangsgut mit einer normalen bzw. nur vergleichsweise wenig oberhalb seiner Siedetemperatur liegenden Temperatur durch eine Zone leitet, in der bei im wesentlichen atmosphärischem oder mäßig überatmosphärischem Druck eine elektrische Glimmentladung mit einer Feldstärke von wenigstens 500 Volt/cm aufrechterhalten wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit so gewählt wird, daß die Verweilzeit des Ausgangsgutes bzw. der Reaktionsprodukte im Bereich der Entladung zwischen 0,5 und 2 Millisekunden beträgt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß bei Glimmentladungen mit einer Feldstärke von mehr als 500 Volt/cm die Spaltung auch bei vergleichsweise hochmolekularen Kohlenwasserstoffen ohne nennenswerte Rußbildung durchgeführt werden kann, wenn man auf der einen Seite durch eine vergleichsweise kurze Verweilzeit der Ausgangsstoffe bzw.
Reaktionsprodukte im Bereich der Entladung dafür sorgt, daß der Einfluß des elektrischen Feldes zeitlich eng begrenzt wird, und wenn andererseits durch Wahl eines atmosphärischen oder mäßig überatmosphärischen Druckes eine ausreichende elektrische Energieumsetzung im Entl adungsfeld ohne die Erzeugung räumlich ausgedehnter Hochtemperaturbereiche, wie sie beim Lichtbogen anzutreffen ist, ermöglicht wird.
Die untere Grenze von 500Volt/cm für die Feldstärke ist dadurch bedingt, daß, wie die Untersuchungen ergeben haben, bei kleineren Feldstärken keine für die beabsichtigten Reaktionen ausreichende elektrische Energiemenge innerhalb der Glimmentladung umgesetzt werden kann. Nach oben ist die Durchbruchsfeldstärke begrenzt; jedoch hat sich gezeigt, daß Feldstärken von 3000 bis 5000 Volt/cm praktisch immer ausreichen, um auch bei höher molekularen Kohlenwasserstoffen ausreichende Umsetzungen zu erzielen.
Die Erfindung arbeitet mit atmosphärischem Druck im Entladungsbereich der Glimmentladung. Eine an sich geringfügige Unterschreitung des atmosphärischen Druckes, etwa bis zu absoluten Drücken von 500 mm Hg, schränkt die Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht ein. Nach oben ist der Druck in erster Linie durch den Einfluß des Gasdruckes einer Glimmentladungsstrecke auf die absolute Spannung sowie die Form der Entladungsbahn begrenzt. Es konnte festgestellt werden, daß höhere Drücke als etwa 2 at technisch und wirtschaftlich keine Vorteile mehr bringen.
Im folgenden sind zwei zahlenmäßige Beispiele für Spaltungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
Beispiel 1 Zunächst wurde ein Gemisch von Hexan und Heptanisomeren in dampfförmigen Zustand versetzt und durch die Glimmentladung geschickt, die mit einer Feldstärke von 4000Volt/cm und einer Stromstärke von etwa 170 mA betrieben wurde. Die Verweilzeit wurde auf etwa 1 Millisekunde eingestellt. Es ergab sich ein Spaltgas mit folgender Zusammensetzung: 27,7 O/o Acetylen, 8,5 O/o Äthylen, 1,80/o Propylen, 52,2°/o Wasserstoff, 9,0 O/cp Methan, 0,8 0/o Kohlenoxyd.
Beispiel 2 Unter sonst gleichen Bedingungen wurde eine dampfförmige Dekanfraktion durch die Glimm- entladungciührt. Es ergab sich ein Spaltgas folgender Zusammensetzung: 26,4°/o Acetylen, 8,80/o. Äthylen, 3,10/0 Propylen, 51,00/o Wasserstoff, 9,3 O/o Methan, 0,9 ovo Kohlenoxyd, 0,50/o Stickstoff.
Bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen gemäß der Erfindung zeigte sich nur ein sehr geringfügiger Rußanfall. Teerige oder ölige Spaltprodukte konnten nicht beobachtet werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur an eine in bestimmter Weise ausgebildete Einrichtung gebunden. Man kann gekühlte röhrenförmige, aber auch ebene bzw. plattenförmige Elektroden verwenden. Die Glimmentladung kann mit technischem Wechselstrom oder mit geglättetem oder ungeglättetem Gleichstrom betrieben werden. Auch Mehrphasenströme, z. B. Drehstrom, lassen sich zum Aufbau einer räumlich ausgedehnten Entladungsstrecke (bei Verwendung mehrerer Elektroden) heranziehen.
Schließlich ist es auch möglich, statt der üblichen Wechselstromfrequenz von 50 Hz eine höhere Frequenz, z. B. eine solche von 300 oder 500 Hz oder eine noch höhere, zu verwenden.
PATENTANSPRUCIXE 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch dehydrierende Spaltung stärker gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Anwendung elektrischer Entladungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgut mit einer normalen bzw. nur vergleichsweise wenig oberhalb seiner Siedetemperatur liegenden Temperatur durch eine Zone geleitet wird, in der bei im wesentlichen atmosphärischem oder mäßig überatmosphärischem Druck eine elektrische Glimmentladung mit einer Feldstärke von wenigstens 500 Volt/cm aufrechterhalten wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit so gewählt wird, daß die Verweilzeit des Ausgangsgutes bzw. der Reaktionsprodukte im Bereich der Entladung zwischen 0,5 und 2 Millisekunden beträgt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Entladungszone nicht weniger als etwa 500 mm Hg und nicht mehr als etwa 2 at beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke der angewendeten Glimmentladung 3000 bis 5000 Volt/cm beträgt.