DE265172C

DE265172C -

Info

Publication number: DE265172C
Application number: DENDAT265172D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. CARL ENGLER in KARLSRUHE i. B. und.Dr. HERMANN STAUDINGER inZÜRICH.

Verfahren zur Darstellung von Butadien und Butadienhomologen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. April 1912 ab.

Es ist bekannt, daß man durch hohes Erhitzen von niedrigsiedenden Petroleumkohlenwasserstoffen Butadien erhalten kann; die Ausbeuten an Butadien sind dabei nur sehr gering (vgl. Norton und Andrews, Jahresberichte i886, 572; C. Lieb er mann und O.Burg, Berichte 11, 723; Prunier, Bull, soc. Chim. [2], 19, [3], 109, ferner Ann. de Chim. et de Phys. [5], 17, S. 5; Letny, Jahresberichte 1878, 1172). Ferner ist in der französischen Patentschrift 437387 ein Verfahren zur Darstellung von Er'ythren beschrieben, darin bestehend, daß man Petroleum bzw. Petroleumfraktionen oder Rückstände mit Hilfe von heißen Kontaktkörpern oder heißen Flächen zersetzt und aus den so erhaltenen Gasgemischen das Erythren abscheidet.

Es wurde nun gefunden, daß die Zersetzung von niedrigsiedenden Petroleumkohlenwasserstoffen wie auch des gewöhnlichen Brennpetroleums viel günstiger verläuft, wenn man, statt wie bei dem obigen Verfahren, die Dämpfe unter Atmosphärendruck auf hohe Temperatur zu erhitzen, die Kohlenwasserstoffdämpfe in verdünntem Zustand der hohen Temperatur aussetzt. Unter diesen Bedingungen lassen sich nicht nur die Destillate des Rohpetroleums, wie Petroläther, Brennpetroleum, günstig zersetzen, sondern es können auch Rohpetroleum und Petroleumrückstände, wie Schmieröle und Massut, viel glatter zur Zersetzung gebracht werden als beim-Arbeiten unter Atmosphärendruck.

Die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen im Vakuum ist zwar schon bekannt, und in den Berichten der D, Chem. Gesellschaft B. 44, S. 2212, beschrieben.' Dort ist aber nur der Spaltung zyklischer Terpenkohlenwasserstoffe in Isopren Erwähnung getan und ferner auf die Spaltung anderer Sechs- oder Achtringe in Diolefine hingewiesen. Diese zyklischen Kohlenwasserstoffe enthalten zum mindesten eine Doppelbindung und sind größtenteils einheitlich wohl definierte Verbindungen, während es sich in dem vorliegenden Verfahren um die Zersetzung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen handelt, das zum großen Teil aus gesättigten Verbindungen besteht.

Das neue Verfahren unterscheidet sich durch folgende Punkte vorteilhaft von den bisher zur Zersetzung von Petroleumkohlenwasserstoffen angewandten: Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck werden die genannten Kohlenwasserstoffgemische, hauptsächlich die höher siedenden, zum großen Teil völlig zersetzt, und es scheidet sich bei dem Prozeß sehr reichlich Kohle und hochsiedender Teer ab; ferner bilden sich viel gasförmige Produkte, wie Wasserstoff und Methan. . Erhitzt man hingegen die Kohlenwasserstoffdämpfe in verdünntem Zustand, so ist die Kohleabscheidung geringer, ferner tritt die Bildung der obengenannten gasförmigen Produkte zurück; dagegen bilden sich reichlicher Butadien und Butadienhomologe. Außerdem werden beim neuen Zersetzungsverfahren eine große Menge höher siedende Produkte gewonnen, die sich unter den gleichen Bedingungen, also wieder durch Erhitzen der Dämpfe in verdünntem

Zustand auf hohe Temperatur, in Butadien und Butadienhomologe teilweise zersetzen. Diese Produkte sind stark ungesättigt und können auch sonstige technische Verwendung finden, z. B. die von ioo° bis 200⁰ übergehenden Teile als Terpentinölersatz.

Zur Darstellung von Kautschuk aus Butadien und Butadienhomologen ist es nicht nötig, diese Kohlenwasserstoffe durch sorfältige fraktionierte Destillation zu isolieren und so von beigemengten Äthylen- und Paraffinkohlenwasserstoffen zu befreien, sondern es können die gesamten von —>20° bis -\- 100° übergehenden Anteile, die aus einem Gemisch von Butadienkohlenwasserstoffen bestehen, direkt erhitzt werden, eventuell nach Zusatz von geeigneten Katalysatoren; die Kohlenwasserstoffe der Butadienreihe werden so in kautschukähnliche Massen -übergeführt, wonach die Äthylen- und Paraffinkohlenwasserstoffe dann leicht zu entfernen sind.

Beispiel:

Die Zersetzung der Kohlenwasserstoffdämpfe wurde in einer eisernen Röhre von 1 m Länge und 2 cm lichter Weite vorgenommen. Das Eisenrohr war mit Tonscherben gefüllt und wurde durch einen elektrischen Ofen auf 700° erhitzt. An der einen Seite war das Rohr mit einer Reihe von Kondensationsgefäßen und schließlich mit einer gut wirkenden Luftpumpe verbunden, auf der anderen Seite des Rohres wurde der betreffende Kohlenwasserstoff langsam zutropferi gelassen, und zwar so, daß das Vakuum im Apparat, das anfangs 15 mm betrug, nicht über 40 bi? 50 mm sank. In den zwei ersten Vorlagen, die auf o° gekühlt wurden, schieden sich Anteile von höherem Siedepunkt aus. In der dritten auf — 80 ° gekühlten Vorlage wurden hauptsächlich Anteile, die unter Atmosphärendruck bis 100 ° sieden, kondensiert, und diese Anteile enthalten die Butadienhomologen, z. B. das Isopren. Das Butadien selbst endlich konnte man in der letzten Vorlage durch Abkühlen derselben mit flüssiger Luft verdichten.

Um die Butadienkohlenwasserstoffe in Kautschuk überzuführen, werden die Anteile, die von —20° bis + ^Io° ° destillieren, durch drei Wochen langes Erhitzen im Autoklaven am besten bei Gegenwart von wenig Sauerstoff oder Luft, oder nach Zusatz von anderen als Katalysatoren dienenden Stoffen, wie z. B. geringen Mengen Schwefel, polymerisiert. Dann wird die Reaktionsmasse mit Wasserdampf behandelt; der mit Wasserdampf nicht flüchtige Anteil besteht aus den Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe, einer kautschukähnlichen Masse, während die wasserdampfflüchtigen Kohlenwasserstoffe beim Erhitzen ihrer Dämpfe in verdünntem Zustand neue Mengen von Butadien und Butadienkohlenwasserstoffen liefern. Die über 100° siedenden Anteile können entweder von neuem zur Darstellung von Butadienkohlenwasserstoffen dienen, oder es können einzelne Anteile zu anderen technischen Zwecken herausdestilliert werden.

Bei dem Verfahren ist es nicht nötig, die leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe durch Abkühlen zu verdichten, sondern es können diese Kohlenwasserstoffe auch abgesaugt und durch Komprimieren verdichtet werden, nachdem durch Abkühlen der verdünnten Dämpfe auf o° die höher siedenden Anteile verdichtet worden sind.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Butadien und Butadienhomologen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe von Rohpetroleum, von Petroleumdestillaten und Petroleumrückständen in verdünntem Zustand auf hohe Temperatur erhitzt werden.

N. gedruckt (N Dfcß