DE535726C - Verfahren zur Darstellung von Olefinen oder Diolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Olefinen oder Diolefinen Es wurde gefunden, daß man in sehr vorteilhafter Weise Olefine und Diolefine erhalten kann, wenn man cyclische Paraffine oder Olefine, wie ein- oder mehrkernige hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrahydrobenzol, Cyclohexan und Homologe, oder Terpentinöle verschiedener Herkunft, oder Naphthene enthaltende Mineralöle o. dgl., in Dampfform in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Dämpfe oder Gase bei erhöhter Temperatur mit Kontaktmassen in Berührung bringt, die aus Glanzkohle bestehen oder diese enthalten. Die Herstellung von Glanzkohle ist z. B. in den Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., Bd.56, ao7r und Bd.59, 2433, beschrieben. Vorteilhaft läßt sich z. B. auf Trägermaterial niedergeschlagene Glanzkohle verwenden, insbesondere solche, die auf schwer reduzierbaren Metalloxyden, deren Gemischen, Verbindungen oder Salzen, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Ceroxyd, Calciumphosphat, natürlichen oder künstlichen Silikaten oder anderen Materialien, wie Quarz, Porzellan, oder Metallen, z. B. Kupfer, Silber, Edelmetallen, metallischem Chromundähnlichen,niedergeschlagen ist. Wenn man in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet, ist es vorteilhaft, solche Oxyde bzw. Verbindungen und Gemische dieser als Träger für die Glanzkohle anzuwenden, die unter den Reaktionsbedingungen die Bildung von Wassergas aus Kohle und Wasser nicht beschleunigen, da sonst die Glanzkohle in kurzer Zeit verbraucht wird. Die Verwendung der Glanzkohle enthaltenden Katalysatoren bewirkt eine besonders glatte Bildung von Butadienkohlenwasserstoffen und führt, was sehr wesentlich ist, bei Verwendung des als Verdünnungsmittel bei dem vorliegenden Verfahren besonders vorteilhaften Wasserdampfes zu Reaktionsgasen, die keine nennenswerte Mengen von Kohlensäure und Kohlenoxyd enthalten, so daß unter diesen Umständen praktisch keine Verluste an organischen Substanzen durch Verbrennen mit dem gebundenen Sauerstoff des Wassers auch dann. eintreten, wenn die Reaktionstemperatur sehr hoch ansteigt.
• Das Verfahren wird zweckmäßig bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, vorteilhaft bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, ausgeführt. Als Verdünnungsmittel sind alle Gase und Dämpfe geeignet, welche bei den angewandten Temperaturen mit den Reaktionsteilnehmern praktisch nicht in schädlicher Weise reagieren. Sehr zweckmäßig ist z. B. die Verwendung von Wasserdampf, da man aus dem entstehenden Reaktionsgemisch dieses Verdünnungsmittel leicht entfernen kann. Die Aufarbeitung der bei dem Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische kann z. B. durch fraktionierte Destillation ühter erhöhtem Druck erfolgen.
• Beispiel i Durch einen Kontaktofen, der mit Porzellankugeln gefüllt ist, wird bei 65o' Hexametylendampf geleitet, wobei sich das Porzellan mit Glanzkohle überzieht. Hiernach leitet man durch den Kontaktofen ein Gemisch, bestehend aus 4 Volumenteilen Wasserdampf und i Volumenteil Hexametylendampf, bei einer oberhalb 650' liegenden Temperatur. Man erhält nach der Abscheidung des Wassers und des unveränderten Hexamethylens ein Gasgemisch, das etwa io Gewichtsprozent Wasserstoff und Methan und go Gewichtsprozent Olefine, in der Hauptsache Butadien und Äthylen, enthält. Kohlensäure und Kohlenoxyd sind in den Reaktionsgasen praktisch nicht vorhanden. Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Destillation unter erhöhtem Druck. Die Ausbeute an Butadien beträgt 6o.bis 7o °/a der Theorie. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man die Porzellankugeln durch Kupferkörner ersetzt. Die Rückstände der Fraktionierung der Olefine und des Butadiens und die Vorläufe der Destillation des zurückerhaltenen Hexamethylens bestehen in der Hauptsache aus Amylenen, Piperylen und Cyclopentadien, neben wenig Äthylacetylen und Dimethylacetylen. Die Gesamtmenge dieser Produkte ist etwa 3 bis 5 Teile auf ioo Teile erhaltene gasförmige Reaktionsprodukte. ein Gasgemisch, bestehend aus etwa go Gewichtsprozent Olefinen und Diolefinen, hauptsächlich Butadien und Äthylen. Kohlenoxyde sind nur in geringfügiger Menge nachweisbar. Statt des Hexamethylens sind auch in analoger Weise die Homologen des Hexamethylens sowie andere ein- und mehrkernige Cycloparaffine verwendbar: Beispiel 3 Durch Formen eines Aluminiumoxyds von niedrigem Schüttgewicht erhaltene Kontaktkörner werden bei 6oo bis 750' so lange mit einem Gemisch von Äthylen und Kohlensäure behandelt, bis sie von Glanzkohle völlig durchsetzt sind. Über die so erhaltene Kontaktmasse leitet man bei 72o bis 75o' ein Gemisch von 1,2 Teilen Wasserdampf und i Teil einer Naph= thene enthaltenden Erdölfraktion vom Kp. 150 bis 250'. Es werden etwa 5o Gewichtsprozent des angewandten Öles in gasförmige Produkte verwandelt, die neben Methan und Wasserstoff zu etwa 8o Gewichtsprozent aus gasförmigen Olefinen und Butadien bestehen. Auch in den flüssigen Reaktionsprodukten sind Olefine und Diolefine, wie Amylene, Isopren, Piperylen und Cyclopentadien, .enthalten, die durch Destillation voneinander und von unverändertem Ausgangsmaterial leicht getrennt werden können. Kohlenoxyde werden dabei nur in Spuren gebildet. Beispiel 2 Durch ein mit Magnesitstücken beschicktes, mit Kupfer ausgekleidetes Eisenrohr leitet man bei 64o bis 66o 'einen Strom von Hexamethylendampf im Gemisch mit einem halben Volumen Wasserdampf, bis die Magnesitstücke sich mit Glanzkohle überzogen haben. Sobald dies der Fall ist, erhöht man die Menge des Wasserdampfes auf das fünffache Volumen des Hexamethylendampfes und steigert die Temperatur über 7oo °. Man erhält nach Abscheiden des Wassers und des unveränderten Hexamethylens

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Olefinen oder Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Paraffine oder Olefine. in Dampfform in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Dämpfe oder Gase bei erhöhter Temperatur mit Kontaktmassen in Berührung bringt, die aus Glanzkohle bestehen oder diese enthalten. 2.- Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder unter vermindertem Druck arbeitet.