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Die katalytische Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
zu vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere von Äthylbenzol zu Styrol, ist bekannt
(vgl. beispielsweise H Ohling er, Polystyrol, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1955,
S. 21 bis 36). Technisch werden zwei Verfahren ausgeübt: die Dehydrierung in adiabatisch
betriebenen Schachtöfen und die Dehydrierung in indirekt beheizten Röhrenöfen. In
beiden Fällen wird der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf verdünnt
über den bei der Reaktionstemperatur gehaltenen Katalysator geleitet. Bei den adiabatisch
betriebenen Schachtöfen muß die gesamte für die Dehydrierung benötigte Wärme entweder
mit dem Ausgangskohlenwasserstoff oder mit dem Wasserdampf zugeführt werden. Das
bedingt eine Überhitzung des Kohlenwasserstoffs, sei es von vornherein, sei es beim
Mischen mit dem überhitzten Wasserdampf. Bei dieser t : Überhitzung kommt es zu
unerwünschten Nebenreaktionen. Außerdem ist es aus Gründen des Wärmehaushalts zweckmäßig,
das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff etwa doppelt so hoch wie bei
der Dehydrierung im Röhrenofen zu halten, z. B. 2 bis 3 Gewichtsteile Wasserdampf
auf 1 Gewichtsteil Äthylbenzol. Dabei muß die Wasserdampfmenge so bemessen werden,
daß einerseits wegen der stark zunehmenden Krackreaktion die Mischtemperatur vor
dem Reaktor nicht zu hoch über 6000 C ansteigt, und daß andererseits der gewünschte
Umsetzungsgrad von Äthylbenzol zu Styrol sich innerhalb eines Temperaturbereichs
vollzieht, bei dem im unteren Teil eine noch genügend große Reaktionsgeschwindigkeit
gegeben ist. Auch bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 109 164 bekannten Verfahren,
bei dem vorerhitzter Äthylbenzoldampf und Wasserdampf bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Kohlenwasserstoffs liegenden Temperatur gemischt, anschließend das Gemisch durch
indirekten Wärmetausch auf die für die Dehydrierung erforderliche Temperatur erhitzt
und dann adiabatisch über den in einem Schachtofen befindlichen Katalysator geleitet
werden, verwendet man aus praktischen oder wirtschaftlichen Gründen Wasserdampf
und Äthylbenzol im Gewichtsverhältnis 2 bis 3 : 1. Bei der Dehydrierung in indirekt
beheizten Röhrenöfen treten zwar Nebenreaktionen durch Überhitzung der Kohlenwasserstoffe
vor der Dehydrierung nicht auf, und das Verhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff
kann wesentlich kleiner gehalten werden als bei der Dehydrierung in adiabatisch
betriebenen Schachtöfen - man kommt hier mit der halben Wasserdampfmenge aus, dafür
läßt sich aber eine Überhitzung der an den Rohrwandungen anliegenden Katalysatorschichten
nicht ganz vermeiden, und es treten dann beim Passieren des Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches
durch diese beheizten Röhren Krackprozesse als Nebenreaktionen ein. Beiden Verfahren
ist gemeinsam, daß man die Verweilzeiten so wählt, daß bei den in der Technik gebräuchlichen
Durchsätzen durch den Reaktor im allgemeinen nur etwa 40°/o der zugeführten Kohlenwasserstoffe
dehydriert werden, da sonst die Nebenreaktionen stark ansteigen. Es sind allerdings
auch Verfahren mit mehrstufiger Dehydrierung bekannt, bei denen Umsätze bis zu 60
0/o beschrieben werden und auch hohe Ausbeuten erzielt werden. Derartige Verfahren
sind aber entweder technisch kompliziert und erfordern einen hohen
Regelaufwand,
oder sie erfordern die Anwendung von Wasserdampf zu Äthylbenzol im Gewichtsverhältnis
von mehr als 2 : 1 (vergleiche z. B. die französische Patentschriften 1 344654 und
1 356227 sowie die deutscheAuslegeschrift 1169 918). Darüber hinaus wird bei den
meisten dieser Verfahren nur dann ein gutes Ergebnis erzielt, wenn der Katalysator
nur niedrig belastet wird, d. h., es werden nur kleinere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
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Es wurde nun gefunden, daß man, gegebenenfalls halogensubstituiertes,
Styrol oder seine Homologen, insbesondere das Styrol selbst, durch mehrstufige katalytische
Dehydrierung entsprechender Alkylbenzole mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in einem
Alkylrest in Gegenwart von Wasserdampf in geringem Gewichtsüberschuß über die eingesetzte
Alkylbenzolmenge bei erhöhter Temperatur mit höherer Raum-Zeit-Ausbeute und besserer
Energieausnutzung erhält, wenn man das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Alkylbenzol
bei 0,8 bis 1,7 : 1 hält und die Dehydrierung in zwei Stufen durchführt, wobei man
in der ersten Stufe unter Wärmezufuhr dehydriert und dabei die Verweilzeit des Alkylbenzols
so bemißt, daß der Umsatz nur 25 bis 35 0/o erreicht, und nachfolgend die die erste
Stufe verlassenden Gase in einer zweiten Stufe unter adiabatischen Bedingungen mit
einer solchen Verweilzeit weiter dehydriert, daß sich ein Umsatz von etwa 38 bis
55°/o des insgesamt zugeführten Kohlenwasserstoffs ergibt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich auch bei kleinen
Wasserdampf-Alkylbenzol-Verh ältnissen mit einfachen apparativen und regeltechnischen
Mitteln Umsätze von 40ovo und mehr und Ausbeuten über 90apo des umgesetzten Alkylbenzols
bei hohen Belastungen des Katalysators erzielen.
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Nach Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1 344654 werden zwar
ein Umsatz von 64°/o und eine Ausbeute von 92 0/o des umgesetzten Äthylbenzols erreicht,
die Belastung des Katalysators beträgt aber nur 159 g Äthylbenzol pro Stunde und
Liter Katalysator, während nach dem Verfahren der Erfindung selbst bei der dreifachen
Belastung keine wesentliche Abnahme an Umsatz und/oder Ausbeute eintritt. Nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 1 356 227 werden ebenfalls Umsätze von
60 ovo und Ausbeuten von 92ovo erzielt, allerdings unter Anwendung von 3,1 Gewichtsteilen
Wasserdampf je Gewichtsteil Äthylbenzol, während nach dem Verfahren der Erfindung
maximal 1,7 Gewichtsteile Wasserdampf je Gewichtsteil Äthylbenzol angewendet werden.
Darüber hinaus bedarf es beim Verfahren der Erfindung nicht der meß- und regeltechnisch
komplizierten Zuführung des Dampfes an mehreren Stellen. In der deutschen Auslegeschrift
1 169 918 wird zwar angegeben, daß ein Umsatz von 50°/o des zugeführten Äthylbenzols
erreicht wird, es fehlen aber Angaben über Ausbeute und Belastung.
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Es wird zwar geoffenbart, daß das Verfahren mit nur 1,5 kg Wasserdampf
je Kilogramm Äthylbenzol durchgeführt werden könne, dann muß man aber diesen Wasserdampf
erheblich über die Dehydriertemperatur erhitzen, was nicht nur aufwendig ist, sondern
auch zu einer vermehrten Krackung des Äthylbenzols beim Vermischen mit dem überhitzten
Wasserdampf und damit zu einer Ausbeuteminderung führt. Deshalb wird in der deutschen
Auslegeschrift 1 169918 bereits angeführt, daß aus technischen
Gründen
die Verwendung von 2 bis 3 kg Wasserdampf je Kilogramm Äthylbenzol bevorzugt wird.
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Dagegen kommt man bei dem Verfahren nach der Erfindung mit einer geringeren
Menge Wasserdampf je Teil Alkylbenzol aus, abgesehen davon, daß es verfahrenstechnisch
einfacher ist, den Wasserdampf an einer Stelle zuzuführen, als ihn nach dem Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 1169918 an mehreren Stellen zuzuführen. Auch das Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 1109 164 läßt sich mit einem Verhältnis von 1,5 Gewichtsteilen
Wasserdampf je Gewichtsteil Äthylbenzol durchführen, man muß dann aber, ebenso wie
beim Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 169 918, den Wasserdampf erheblich
über die Dehydriertemperatur hinaus erhitzen und damit die vorstehend erwähnten
Nachteile in Kauf nehmen. Deshalb wird auch in dieser Auslegeschrift ausgeführt,
daß man aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen Mengenverhältnisse von 2 bis
3 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Äthylbenzol anwendet. Dagegen wird
beim Verfahren-der Erfindung je Teil Alkylbenzol eine deutlich geringere Menge Wasserdampf
benötigt.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 059 437 werden zwar
1,3 Teile Wasserdampf je Teil Äthylbenzol angewendet, der Umsatz ist aber auch nur
klein, nämlich 38 bis 390/o; außerdem benötigt man überhitzten Wasserdampf, dessen
Bereitung aufwendig ist. Das Verfahren nach der Erfindung läßt dagegen höhere Umsätze
zu, benötigt keinen überhitzten Wasserdampf und weist auch insgesamt eine bessere
Wärmebilanz als das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 059 437 auf, da die
zugeführte Wärme direkt dem Verfahren zugute kommt und nicht durch Wärmeaustausch
einem Heizmedium.
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Ausgangsstoffe, Mengen-, Temperatur- und Druckbedingungen sowie Katalysatoren
entsprechen den üblicherweise angewandten Stoffen und Verhältnissen. Man verwendet
demnach Äthylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol für die Herstellung von Styrolen,
aber auch andere in der Seitenkette oder im Kern ein- oder mehrfach substituierte
Alkylbenzole können in Vinylverbindungen umgewandelt werden, z. B. Äthyltoluole,
Äthylxylole, Athylchlorbenzole und Äthylfiuorbenzole. Das Gewichtsverhältnis Wasserdampf
zu Äthylbenzol wird bei 0,8 : 1 bis etwa 1,7:1, bevorzugt 1,15: 1, je nach gewünschtem
Umsetzungsgrad gehalten.
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Als Katalysator verwendet man Gemische metallischer Oxyde, wie sie
im einschlägigen Patentschrifttum genannt sind. So kann man Gemische metallischer
Oxyde verwenden, insbesondere solche, die auf Basis von Eisenoxyd bzw. Zinkoxyd
aufgebaut sind. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren mit 70 bis 90 Gewichtsprozent
Eisenoxyd, 2 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxyd und 6 bis 12 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd
bzw. Kaliumcarbonat, wie sie in den USA.-Patentschriften 2408 140, 2414585 und 2461
147 beschrieben worden sind.
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Weiterhin haben sich Katalysatoren mit 70 bis 90 Gewichtsprozent Zinkoxyd,
1 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxyd, 5 bis 10 Gewichtsprozent Kaliumoxyd bzw. Kaliumcarbonat,
welche zusätzlich noch 1 bis 5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, 3 bis 5 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und 0 bis 5 Gewichtsprozent Calciumoxyd enthalten können, bewährt
(vgl. H. Ohlinger, »Polystyrol«, 1955, S. 23
und 24; ferner deutsche Patentschrift
767 225). Diese bekannten handelsüblichen Dehydrierkatalysatoren werden bevorzugt
verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht auf deren Anwendung allein beschränkt.
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Andere gleichwertige Dehydrierkatalysatoren sind ebenfalls geeignet.
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Die Dehydrierung wird in der ersten, nichtadiabatischen Stufe üblicherweise
bei 500 bis 6500 C, insbesondere bei 570 bis 6200 C, und in der zweiten adiabatischen
Stufe bei der sich von selbst mit der Zufuhr der heißen Reaktionsgase aus der ersten
Stufe einstellenden Temperatur durchgeführt. Sie liegt am Ende der adiabatischen
Stufe etwa 25 bis 500 C unter der Temperatur der ersten Stufe.
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Man wendet einen leichten Überdruck an, d. h., man drückt die Reaktionsgase
üblicherweise durch den Katalysatorraum. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich,
einen Druck von etwa 1 atü zu überschreiten.
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Das neue Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen:
Der zu dehydrierende aromatische alkylsubstituierte Kohlenwasserstoff wird mit Dampf
gemischt und über einen von außen beheizten, vorzugsweise in einem Röhrenofen befindlichen
Katalysator geleitet. Die Zufuhr des Kohlenwasserstoffs erfolgt so, daß beim Passieren
des Katalysators nicht mehr als etwa 25 bis 350/0 dehydriert werden. Man erreicht
dies je nach der Dehydriertemperatur und dem Katalysator mit Verweilzeiten von 0,25
bis 0,45 Sekunden. Für die Verwendung von alkalisiertem Eisenoxyd als Katalysator
bei der Dehydrierung von Äthyl benzol und Reaktionstemperatur von 590 bis 6200 C
haben sich beispielsweise Verweilzeiten von 0,3 bis 0,4 Sekunden bewährt. Die den
Dehydrierofen verlassenden Gase werden dann ohne Wärmezufuhr durch eine zweite Katalysatorschicht
geleitet, wo die Verweilzeit so bemessen wird, daß der Umsatz bis zu etwa 40 bis
50ovo des insgesamt zugeführten Kohlenwasserstoffs erfolgt. Auch hier hängt die
günstigste Verweilzeit von der Eingangstemperatur und andererseits von der Art des
Katalysators ab.
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Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 580 und 6250 C. Bewährt
hat sich z. B. bei Verwendung von alkalisiertem Eisenoxyd als Katalysator und bei
Eingangstemperaturen von 590 bis 6200 C eine Verweilzeit von 0,15 bis 0,3 Sekunden.
Die zweite Katalysatorschicht kann sich z. B in einem vom Röhrenofen getrennten
Katalysatorraum befinden, sie kann aber auch einfach in der Haube hinter dem Röhrenteil
untergebracht werden.
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Die Reaktionsgase, die die zweite Katalysatorschicht verlassen, werden
anschließend wie üblich auf Styrol oder dessen Homologen aufgearbeitet, indem die
verflüssigte organische Phase nach Zugabe von Polymerisationsinhibitoren in Styrol,
unverändertes Äthylbenzol und gebildete Nebenprodukte durch fraktionierte Destillation
unter vermindertem Druck zerlegt wird.
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Beispiel 1 Je Stunde wird ein auf 5700 C erhitztes Gemisch aus 1000
kg Athylbenzol und 1160 kg Wasserdampf mit einem mittleren Überdruck von 1,1 ata
durch einen von außen mit 700 bis 7200 C heißen Rauchgasen beheizten Röhrenreaktor
geleitet, der 1,25 ms eines Dehydrierkatalysators, bestehend aus 85 Gewichtsprozent
Eisenoxyd, 3 Gewichtsprozent Chromoxyd
und 10 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd,
enthält. Die Dämpfe werden danach mit einer mittleren Verweilzeit von 0,39 Sekunden
über den Katalysator geleitet. Die den Röhrenreaktor verlassenden Gase haben einen
Styrolgehalt von etwa 28 bis 30°/e, bezogen auf die organischen Bestandteile, und
weisen eine Temperatur von etwa 595 bis 6000 C auf. Sie werden über 0,85m3 einer
zweiten, aber nicht beheizten Katalysatorschicht derselben Zusammensetzung wie im
Röhrenreaktor geleitet. Aus der zugeführten Menge und der Katalysatormenge läßt
sich eine Verweilzeit von 0,23 Sekunden errechnen. Das von der zweiten Katalysatorschicht
abziehende Gas enthält etwa 4,8 Volumprozent Styrol, 6,9 Volumprozent Äthylbenzol,
6,2 Volumprozent Wasserstoff, 0,8 Volumprozent gasförmige Nebenprodukte und 81,2
Volumprozent Wasserdampf. Der Umsatz zu Styrol beträgt etwa 40 Gewichtsprozent vom
eingesetzten Äthylbenzol. Nach Verflüssigung der organischen Bestandteile und des
Wassers durch Abkühlung werden der Wasserstoff und die durch Nebenreaktionen entstandenen
Gase abgetrennt und das Athylbenzol-Styrol-Gemisch nach Trocknung und Stabilisierung
mit phenolischen Inhibitoren mit einem Druck von etwa 50 Torr fraktioniert Die Ausbeute
an Styrol, bezogen auf umgesetztes Äthylbenzol, beträgt etwa 930/0 der Theorie.
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Beispiel 2 Je Stunde wird ein auf 5800 C erhitztes Gemisch aus 1000
kg Äthylbenzol und 1550 kg Wasserdampf mit einem mittleren Überdruck von 1,2 ata
durch einen von außen mit 720 bis 7400 C heißen Rauchgasen beheizten Röhrenreaktor
geleitet, der 1,1 mm eines wie im Beispiel 1 beschriebenen Dehydrierkatalysators
enthält. Die Verweilzeit der Dämpfe wird auf etwa 0,29 Sekunden eingestellt. Dabei
werden etwa 300/0 des zugeführten Äthylbenzols zu Styrol dehydriert. Die den Röhrenreaktor
verlassenden Gase treten mit einer Temperatur von 615 bis 6200 C in eine unmittelbar
angeschlossene, nicht beheizte Reaktionskammer mit 1m8 desselben Katalysators wie
im Röhrenreaktor ein. Während des Durchgangs erhöht sich bei einer Verweilzeit von
0,22 Sekunden der Umsatz des ursprünglich eingesetzten Äthylbenzols auf 520/o. Die
Reaktionsgase verlassen praktisch drucklos den Reaktor und werden wie üblich aufgearbeitet.
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Nach Verflüssigen der organischen Bestandteile und des Wassers durchAbkühlen
werden der Wasserstoff und die durch Nebenreaktionen entstandenen Gase abgetrennt
und das Äthylbenzol-Styrol-Gemisch nach Trocknung und Stabilisierung mit phenolischen
Inhibitoren unter einem Druck von etwa 50 Torr fraktioniert. Die Ausbeute an Styrol,
bezogen auf umgesetztes Äthylbenzol, beträgt 930/0 der Theorie.
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Dehydriert man dasselbe Ausgangsgemisch nur in einem Röhrenofen,
sei es mit verminderter Zulaufgeschwindigkeit von nur 540 kg Äthylbenzol und 620
kg Wasserdampf je Stunde, sei es mit der gleichen Menge wie oben, aber entsprechend
vergrößerter Menge Katalysator, daß der Gesamtumsatz 500/0 beträgt, so erhält man
bei der Dehydrierung etwa 90 bis 91,50/a der Theorie an Styrol, bezogen auf umgesetztes
Äthylbenzol. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Styrol liegt wesentlich niedriger als beim
Verfahren nach der Erfindung.
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Beispiel 3 Man leitet stündlich 500 g eines Gemisches aus m- und
p-Methyläthylbenzol, das mit 600 g erhitztem Wasserdampf auf eine Temperatur von
6050 C erwärmt worden ist, über 0,6 Liter eines in einem von außen beheizten Röhrenreaktor
befindlichen Katalysators der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung. Dabei
werden 35 ovo des zugeführten Methyläthylbenzols zu Methylstyrol dehydriert. Das
den Röhrenreaktor mit einer Temperatur von 6200 C verlassende Reaktionsgemisch wird
durch eine unmittelbar anschließende nicht beheizte Reaktionskammer von 0,4 Liter
Inhalt geleitet. Während des Durchganges durch den zweiten Reaktionsraum erhöht
sich der Umsatz des eingesetzten Methyläthylbenzols auf 600/o. Die jeweiligen Verweilzeiten
entsprechen denen im Beispiel 1. Nach der Kondensation des Reaktionsgemisches wird
aus den organischen Bestandteilen das Methylstyrol durch Fraktionierung unter vermindertem
Druck isoliert. Die Ausbeute an Methylstyrol beträgt 940/0 der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Methyläthylbenzol.
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Beispiel 4 Man leitet stündlich ein dampfförmiges Gemisch aus 300
g im Kern chlorierten Propylbenzols und 450 g Wasserdampf bei 5600 C über 0,5 Liter
eines in einem von außen beheizten Röhrenreaktor untergebrachten Katalysators, der
aus aktiviertem Zinkoxyd besteht. Dabei werden etwa 290/0 des Chlorisopropylbenzols
zum Chlor-a-methylstyrol umgewandelt. Die den Röhrenreaktor verlassenden 5700 C
heißen Reaktionsgase durchströmen einen zweiten nicht beheizten Reaktionsraum, der
ebenfalls mit 0,5 Liter Zinkoxydkatalysator gefüllt ist. Während des Durchganges
durch diesen zweiten Reaktionsraum werden weitere 8 0/o Chlor-es-methylstyrol gebildet.
Bei der üblichen Aufarbeitung durch Kondensation und Destillation wird ein Gemisch
p- und m-Chlor-ou-methylstyrol in einer Ausbeute von 890/0, bezogen auf umgesetztes
Chlorisopropylbenzol, erhalten.