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Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Die
meisten katalytischen Reaktionen, speziell solche organischer Natur, verlaufen nicht
nur in der gewünschten Richtung. Es treten vielmehr häufig Neben-und Folgereaktionen
auf, die dazu zwingen, sich auf einen Temperaturbereich zu beschränken, der die
Hauptreaktion besonders begünstigt. Der Temperaturverlauf am Katalysator muß daher
so gelenkt werden, daß die Geschwindigkeit des Umsatzes ihren Höchstwert erreicht
oder/bzw. und der Umsatz in der gewünschten Richtung läuft. Ein ausreichender Umsatz
findet trotz der Verwendung von Katalysatoren meist erst bei höheren Temperaturen
statt. Alle Maßnahmen zur Temperaturlenkung streben eine ideale Temperaturverteilung
längs der gesamten Katalysatorschicht an, mit anderen Worten, die ganze Katalysatorschicht
ist nach Möglichkeit isotherm zu halten.
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Die dem Katalysator zuzuführenden Stoffe sind daher auf eine Mindesttemperatur
vorzuwärmen, ehe sie in den Katalysatorraum eintreten. Es verbindet sich so mit
der Aufgabe der Temperaturlenkung die Forderung, das Vorwärmen mit hohem Wirkungsgrad
durchzuführen, derart, daß über dem gesamten Katalysatorbereich die gleiche optimale
Temperatur gehalten wird.
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Die Erreichung dieses Zieles stößt bei Reaktionen endothermen Charakters
auf erhebliche Schwierigkeiten. Zur Lösung der Aufgabe sind mannigfache Wege beschritten
worden, die teils eine stufenweise Lenkung der Temperatur, teils eine stetige Lenkung
entlang des Reaktionsweges anstreben. So wird z. B. mit Vorteil von der Möglichkeit
Gebrauch gemacht, die nötige Reaktionswärme mit Hilfe von Inertgasen zuzuführen.
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Es ist bekannt, daß bei der Dehydrierung von Athylbenzol zu Styrol
gleichzeitig mit dem zu dehydrierenden Athylbenzoldampf die-molmäßig betrachtet-mehrfache
Menge an Wasserdampf über den Katalysator geführt wird. EineAusführungsform der
Styrolöfen enthält Röhrenbündel, die mit Katalysator gefüllt sind, durch den in
der Richtung von oben nach unten in Wärmeaustauschsystemen vorgeheiztes Athylbenzol-Wasserdampf-Gemisch
geleitet wird, während in der gleichen Richtung um die Katalysatorrohre geführtes
Heizgas die für den endothermen Prozeß benötigte Wärme liefern soll. Bei einer anderen
Anordnung, z. B. Schachtöfen, wird das durch Wärmeaustauscher vorgeheizte Athylbenzol-Wasserdampf-Gemisch
von unten nach oben durch den lose im Schacht geschütteten Katalysator geführt.
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Die nötige Reaktionswärme wird dadurch beigebracht, daß man kurz vor
dem Eintritt in den Reaktionsraum überhitzten Wasserdampf zuführt.
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In beiden Fällen ist die Forderung nach einer idealen Temperaturverteilung,
einer isothermen Temperatur in der gesamten Katalysatorschicht, nicht erfüllt. In
dem Schachtofen muß die Temperatur zwangläufig in der Richtung von unten nach oben,
also vom Eintritt des Athylbenzol-Wasserdampf-Gemisches bis zum Austritt fallen,
da keine weitere Wärme zugeführt wird.
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Bei den Röhrenbündelöfen liegen die Verhältnisse genau umgekehrt,
hier steigt die Temperatur am Katalysator unter der Einwirkung der die Rohre umstreichenden
Heizgase an. Auch hier ist also die Forderung, daß die gesamte Katalysatorschicht
isotherm zu halten ist, keineswegs erfüllt.
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Es liegt zwar der Gedanke nahe, von vornherein das Reaktionsgut heißer
in den Ofen einzuführen, mit anderen Worten, es vorher in den vorgeschalteten Wärmeaustauschern
so hoch zu erhitzen, daß es mit der gewünschten optimalen Temperatur auf den Katalysator
auftrifft. Das ist prinzipiell durchführbar.
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Dem steht aber die Tatsache entgegen, daß an dem Material der Wärmeaustauscher
bei den anzustrebenden hohen Temperaturen bereits erhebliche Verluste durch Crackung
auftreten. So beträgt z. B. bei der Dehydrierung von Athylbenzol zu Styrol der Verlust
an Athylbenzol bei Verwendung eines bestimmten Chromstahls (Sicromal 8) für den
Wärmeaustauscher bei 500° C 0, 003l°/o bei 525° C 0, 041°/o bei 550° C 0, 69°/o
bei 575° C, 1, 44°/o bei 600° C 3, 85°/o bei 625° C * 3, 13°/o Dieser Weg ist daher
für die Praxis nicht gangbar.
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Es wurde gefunden, daß man bei der katalytischen Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf in einem Röhrenofen
in einfacher Weise eine gleichmäßige Temperatur über dem gesamten Katalysatorbereich
und damit den optimalen Umsatz sowie eine erhöhte Belastbarkeit des Ofens erreichen
kann, wenn man den etwa auf Dehydrierungstemperatur vorerwärmten Kohlenwasserstoff
kurz vor dem Eintritt in den Katalysatorraum mit der zur Aufrechterhaltung der Dehydrierungstemperatur
erforderlichen Menge überhitzten Wasserdampfs vermischt und durch eine oberhalb
des Röhrenofens sich befindende Katalysatorschicht leitet, worauf das Reaktionsgemisch
zu dem Zeitpunkt, in welchem der Wärmeinhalt des Reaktionsgemisches zur Deckung
des Wärmebedarfs der endothermen Dehydrierungsreaktion nicht mehr ausreicht, in
den sich unmittelbar an diese Katalysatorschicht anschließenden Röhrenofen, dessen
Röhren durch Außenheizung auf der jeweils erforderlichen Dehydrierungstemperatur
gehalten werden, eintritt. Das aus dem Röhrenofen austretende Reaktionsgemisch wird
sodann in der üblichen Weise aufgearbeitet.
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Auf diese Weise wird zunächst erreicht, daß der zu dehydrierende
Kohlenwasserstoff im Vorwärmer keine Crackung erleidet und daß er trotzdem mit der
optimalen Temperatur an den Katalysator gelangt.
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In der vor dem Röhrenofen befindlichen Katalysatorschicht erfolgt
zunächst die zur Erzielung der Isothermie über den ganzen Querschnitt der Schicht
erforderliche gleichmäßige Mischung von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, worauf
die Dehydrierung einsetzt, die unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes des Reaktionsgemisches
erfolgt. Die Höhe dieser Katalysatorschicht wird dabei so gewählt, daß der Wärmebedarf
für die Dehydrierung des Reaktionsgemisches beim Ubertritt aus der Katalysatorschicht
in den Röhrenofen gerade noch aus dem vorhandenen Wärmeinhalt gedeckt wird. Das
aus der Katalysatorschicht austretende Reaktionsgemisch gelangt unmittelbar anschließend
in den Röhrenofen, der durch indirekte Heizung (Dampf, Heizgas, Elektrizität) auf
Dehydrierungstemperatur gehalten wird.
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Die von außen an den in den Röhren befindlichen Katalysator herangeführte
Wärme kann nun praktisch vollständig für ihren eigentlichen Zweck, die Dehydrierung,
nutzbar gemacht werden. Auf diese Weise gelingt es, die Temperatur über den gesamten
Katalysator gleichmäßig zu verteilen, so daß für den Katalysator isotherme Verhältnisse
vorliegen.
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An Hand der Zeichnungen sei das neue Verfahren näher erläutert :
Zwei Röhrenöfen, von denen der eine ein normaler Röhrenofen ist (Abb. 1), wie er
für die Dehydrierung von Athylbenzol üblich ist, und der andere ein Röhrenofen (Abb.
2), bei dem der Raum oberhalb der Röhrenbündel gemäß der Erfindung mit Katalysator
gefüllt wird, werden mit Athylbenzoldampf und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis
1 : 1, 3 belastet.
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Bei Ofen I (alte Arbeitsweise) werden Athylbenzol und Wasserdampf
in einem Vorwärmer auf 485 bis 495° C erhitzt, bei Ofen II (neue Arbeitsweise) werden
Athylbenzol und Wasserdampf zunächst getrennt auf 500 bzw. 725° C vorerhitzt und
erst kurz vor dem Eintritt in den Katalysatorraum gemischt. Der Raum zwischen der
Eintrittsstelle in den Katalysatorraum und dem Röhrenofen ist bei Ofen I mit Füllkörpern
aus Porzellan, bei Ofen II mit körnigem Katalysator, wie er in den Röhren verwendet
wird, gefüllt. Die Katalysatormenge im Ofen I beträgt
26001, während Of en II mit
32001 Katalysator beschickt ist.
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Die Temperaturmessung ergibt folgende Werte :
| OfenI OfenII |
| Eintrittstemperatur des Re- |
| aktionsgemisches in den |
| Ofen bei a 482° C 579° C |
| Eintrittstemperatur des Re- |
| aktionsgemisches in den |
| Ofen bei &.............. 477° C 570° C |
| Temperatur im Röhren- |
| bündel bei |
| 15 cm............... 478° C 565° C |
| 30 cl 484 C 558° C |
| 45 cm 492° C 562° C |
| 60 cm... 508° C 562° C |
| 75 517° C 560° C |
| 90 cm 532° C 559° C |
| 105 cm 553° C 559° C |
| 120 cm 567° C 560° C |
| 135 cm 569° C 565° C |
| 150 570° C 570° C |
| 165 cm 574° C 5790 C |
| 180 57'7° C 582° C |
| 195 cm............... 579° C 584° C |
| 210 cm 579° C 586° C |
| 225 cm 577° C 586° C |
| 240 577°C 588°C |
| 255 cm 577° C 588° C |
| 270 cm 579° C 588° C |
| 285 cm 579° C 588° C |
| 300 581° C 588° C |
| Austrittstemperatur aus dem |
| Röhrenofen bei c........ 581° C 588° C |
Während im Ofen I eine Temperaturdifferenz von 99° C gemessen wird, beträgt die
Temperaturdifferenz im Ofen II nur 9° C.
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Aus der Gegenüberstellung ergibt sich, daß im Ofen I erst nach dem
ersten Drittel der Katalysatorschüttung die Temperatur erreicht wird, die im Ofen
II als niedrigste gemessen wird, d. h., im Ofen I fällt ein großer Teil des Katalysators
für die Dehydrierung aus. Zu dem gleichen Ergebnis kommt man. wenn man über die
Länge der Röhrenbündel Proben entnimmt und den Styrolgehalt bestimmt.
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Nach Passieren einer bestimmten Katalysatorschicht im Röhrenofen
werden folgende Styrolmengen ermittelt :
| OfenI OfenII |
| 15 cm......... 3,7 °/o Styrol 9, 5 /o Styrol |
| 90 cm......... 8, 6°/o Styrol 18, 1 /o Styrol |
| 165 Clll 17,0°/o Styrol 25,2°/o Styrol |
| 240 cm 26 0°/o Styrol 33. 3°/o Styrol |
| 300 cm 38, 0°/o Styrol 38, 4°/o Styrol |
Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Dehydrierung nur bis zu einem Gehalt von 38
bis 39°/o Styrol in dem Reaktionsgemisch geführt.
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Die Kombination des zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
an sich bekannten Schachtofenverfahrens mit dem ebenfalls bekannten Röhrenofenverfahren
gestattet, daß als Folge der verbesserten Temperaturregelung und der verbesserten
Verteilung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes
über den gesamten
Katalysator die Apparatur wesentlich stärker belastet werden kann : Setzt man die
durchschnittliche Leistung eines Röhrenofens (Ofen I) im Dauerbetrieb gleich 100
°/o, so beträgt sie bei der zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens benutzten
Kombination von Schachtofen-und Röhrenofenverfahren (Ofen II) 138 °/o, d. h., die
Vergrößerung der Katalysatormenge um 23 °/o bei Ofen II hat eine Leistungssteigerung
von 39°/o zur Folge.