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Verfahren zur Herstellung von Styrol und seinen Homologen Es ist bekannt,
Styrol und seine Homologen durch Erhitzen dampfförmiger alkylierter Bienzole, in
Anwesenheit von Verdünnungsgasen, in. Gegenwart von Katalysatoren herzus teilen.
Als besonders geeignet haben sich hierbei Katalysatoren erwiesen, die aus Zinkoxyd
bestehen oder dieses enthalten.
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Beim Arbeiten im Dauerbetrieb. läßt jedoch die Wirksamkeit derartiger
Katalysatoren nach und ein Teil der Ausgangsstoffe geht in unerwünschte Nebenprodukte
über, die zu einer Verrußung des Katalysators führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile bei der Herstellung
von Styrol und seinen Homologen mit Hilfe von Zinkoxyd vermeiden kann, wenn man
solche Katalysatoren verwendet, die in üblerwiegendem Maße aus Zinkoxyd bestehen
und geringe Mengen von nichtflüchtigen Alkali-oder Erdalkalisalzen anorganischer
Säuren enthalten. Zweckmäßig enthalten die Katalysatoren außerdem noch eine geringe
Menge eines Alkali- oder Erdalkalioxyds oder hydroxyd. Geeignete Alkali-undi Erdalkalisalze
sind
beispielsweise die Chromate, Phosphate, Sulfate, Fluoride, Borate oder Silikate
oder auch die entsprechenden Salze von Heteropolysäuren, z. b. Kaliumphosphorwolframat,
Kaliumsilicowolframat, Kalium-, Barium- oder Magnesiumsilicofluorid, oder Gemische
dieser Saize. Auch die Salze von Metallen abgeleiteter Säuren, z. B. antimonate,
Vanadate, Wolframate, Uranate, Manganate, Stannate, Aluminate oder Zinkate, sind
geeignet, Am wirksamsten sind im allgemeinen dis Kaliumsalze, aber auch die des
Natriums und Caleiums ind geeignet, Auch unter den Alkali- und Erdalkalioxyden und
-hydroxyden, die gegebenenfalls dem Zinkoxyd noch zugesetzt sein können, sind das
Kaliumhydroxyd und das Magnesiumoxyd am wirksamsten. Weniger, aber noch immer gut
geeignet ist beispielsweise Natriumhydroxyd, Calciumoxyd und Bariumcxyd, Es ist
für die Wirksamkeit des Katalysators nicht entscheidend, ob diese allkalisch reagierenden
Stoffe mit dem Zinkoxyd gemischt oder, wie z. B. im Xatrium- oder Kaliumzinkat,
chemisch gebunden sind.
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Die Menge dieser dem Zinkoxyd zugemischten Alkali- und Erdalkalkisalze
und Oxyde oder Hydroxyde beträgt zweckmäßig zwischen etwa 0,5 und 15%, doch sind
auch Katalysatoren mit kleineren oder größeren Zusätzen noch aktiv, Außer diesen
Zusätzen können die Katalysatoren auch noch geringe Mengen anderer dehydrierend
wirkender Stoffe enthalten, z. B. schwer reduzierbare Metalloxyde, wie aluminiumoxyd
oder Chromoxyd, oder deren Salze, Diese Oxyde können auch in form von Salzen mit
dem Zinkoxyd, z. B. als Zinkchromat oder -chromit, vorliegen, Die Menge aller Zusätze
zusammen beträgt zweckmäßig nicht über 35%, da sonst die dehydrierende wirkung des
Zinkoxyds zu stark beeinträchtigt werden kann.
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Die Herstellung der Katalysatoren kann lieispielsweise in folgender
Weise vorgenommen werden: Zinkoxyd oder Gemische von Zinkoxyd mit Erdalkalioxyd
und Aluminiumhydroxyd teigt man mit der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung der als
Aktivatoren dienenden Salze und gewünschtenfalls Hydroxyde an, formt die gut gemischte
Paste zu Pillen oder Strängen und trocknet diese bei erhöhter Temperatur. Man kann
auch dem Oxydgemisch die Lösung oder Aufschlämmung der freien Säuren oder Säureanhydride
zufügen, so daß sich erst während der Verarbeitung die entsprechenden Salze bilden.
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Auth durch Aufsprühen der wäßrigan Alstivatorlösungen auf die bereits
verformten Oxyde erhält man sehr wirksame Katalysatoren, Die iii dieser \\eise hergestellten
Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivität und eine lange Lebensdauer, Die jeweils
günstigste Dehydrierungstemperatur hängt von der Zusamnlensetzung des Katalysators
und vom Ausgangsstoff ab; im allgemeinen liegt sie tiefer als bei Zinkoxydkatalysatoren,
die keine Alkalisalze enthalten. Dehydriert man beispielsweise Äthylbenzol in Gegenwart
von Zinkoxyd, so liegt die günstigste Temperatur bei 600 : nach und nach steigt
sie auf 650 . alkalisalze enthaltendes Zinkoxyd hat unter sonst gleichen Bedingungen
bei 570 bis 590 seine beste Wirksamkeit ; diese bleibt auch lange ohne oder bei
nur geringer Temperatursteigerung konstant. Während sich bei der Verwendung von
Zinkoxyd allein mit fortschreitender Benutzung niedrigmolekulare. durch Spaltung
der Kohlenstoffkette gebildete Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, ölige und teerige
Erzeugnisse und schließlich auch Ruß bilden, bleibt die Menge derartiger Nobenprodukte
bei der Aktivierung mit Alkalisalzen und gegebenenfalls Alkali- und Erdalkalioxyden
oder -hydroxyden lange Zeit sehr gering. durch Aktivierung des Zinkoxyds mit anderen
Zusatzstoffen, z. B, Aluminiumoxyd oder Calciumoxyd, läßt sich diese Wirkung nicht
erreichen.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem. erhöhtem, zweckmäßig jedoch
vermindertem Druck ausgeführt werden, Man arbeitet in Gegenwart eines Verdünnungsgases
oder -dampfes, Am besten geeignet ist Wasserdampf, es lassen sich indessen auch
andere Stoffe, z. b. Kohlendioxyd oder Stickstoff, der auch geringe Mengen von Sauerstoff
enthaiten kann. verwenden. Als Ausgangsstoffe seien neitn Äthylbenzol heisp-ielsweise
Diäthylbenzol und Isopropylbenzol genannt, Beispiel l (oo g eines Gemisches aus
gleichen Gewichtsteilen Äthylbenzol und Wasser werden bei 590 stündlich über 1 Liter
eines Katalysators geleitet, der durch Verkneten von 100 Gewichtsteilen Zinkoxyd
mit einer Lösung von 3 Teilen Kaliumchromat iI1 50 Teilen Wasser, Verformen der
Paste zu Pillen von 3 mm Durchmesser und achtstündiges Trocknen bei 60 ilis 702
hergestellt rvurde.
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Das Athylbenzol wird zu etwa 40% umgesetzt, Das Umsetzungsgemisch
wird so weit abgekühlt, daß das gebildete Styrol mit dem unveränderten Äthylbenzol
und geringen Mengen von entstandenem Benzol und Toluol niedergeschlagen werden,
während das von Benzolkohlenwaserstoffen befreite Abgas abzieht, Das verflüssigte
Reaktionsgemisch wird durch kontinuierliche fraktionicrte Destillation unter vermindertem
Druck quantitativ
in Styrol und Äthylbenzol zerlegt. Die Ausheute,
berechnet auf umgesetztes Äthylbenzol, beträgt über 95 0/o, Im Abgas sind neben
Wasserstoff nur ganz geringe Mengen von Methan und Kohlendioxyd enthalten.
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Das nicht umgesetzte Äthylbenzol wird nach dem Abdestillieren aus
dem Raktionsgemisch in kontinnierl ich er Weise erneut über den Katalysator geleitet,
Der Katalysator behält wochenlang seine Aktivität; z. B, ist nach vierwöchiger Laufzeit
die Ausbeute erst auf 90% abgesunken.
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Beispiel 2 Über 1 1 eines Katalysators, der aus Zinkoxyd und 2 0/o
Kaliunsulfat in der im Beispiel I angegebenen Weise hergestellt wurde, leitet man
stündlich bei 590 bis 610° 800 g eines aus gleichen Teilen Äthylbenzol und Wasserdampf
bestehenden Gemisches. 35 0/o des eingesetzten Äthylbenzols werden so in Styrol
umgewandelt. Die Bildung von Nebenprodukten ist sehr gering und die Ausbeute an
Styrol auch noch nach 2 Monaten ausgezeichnet.
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Beispiel 3 Über 1 1 eines Katalysators, der durch Verkneten von 94
Gewichtsteilen Zinkoxyd mit 3 Teilen sek, Kaliumphosphat und 3 Teilen Kaliumbydroxyd
in 50 Teilen Wasser und Weiterverarbeiten der Paste gemäß Beispiel I hergestellt
wurde, leitet man stündlich I000 g eines aus I Gewichtsteil Äthylbenzol und 1,5
Teilen Wasserdampf bestehenden Gemisches, Bei 580 bis 590° werden so etwa 40% des
eingesetzten Äthylbenzols in Styrol übergeführt. Die Ausbeute an Styrol, bezogen
auf umgesetztes Äthylbenzol, beträgt über 95%; die bildung von Nebenprodukten ist
dementsprechend gering. Auch nachdem der Katalysator 3 Monate in Benutzung wahr,
ist die Ausbeute an Styrol praktisch noch die gleiche.
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Ein ebenso gutes Ergebnis erhält man mit einem aus 94% Zinkoxyd,
30/0 Kaliumfluorid und 3% Kaliumhydroxyd bestchenden Katalysator bei einer Umsetzungstemperatur
von 570 bis 580°, Beispiel 4 Ober 1 1 eines Katalysators der in Beispiel 3 beschriebenen
Art, zu dessen Herstellung aber statt Kaliumphosphat Kaliumantiomoniat verwendet
wurde, leitet man stündlich bei 580° 800 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen
von Äthylbenzol und Wasserdampf. Bei 40%igem Umsatz des Äthylbenzols erhält man
bei 10 Wochen Betriebsdauer Styrol in über 90%iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes
Äthylbenzol, An Stelle des Kaliumantimoniats kann man auch Kaliumvanadat, Kaliumwolframat
oder Kaliumstannat verwenden.
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Beispiel 5 Über I 1 eines Katalysators. der durch Verkneten von 85
Gewichtsteilen Zinkoxyd, 5 Teilen Calciumoxyd und 3 Teilen Aluminiumoxyd mit einer
Lösung von 3 Teilen Kaliumchromat, 2 Teilen Kaliumsulfat und 2 Teilen Kaliumhydroxyd
in 50 Teilen Wasser, Verformen der Paste zu Pillen von 4 mm Durchmesser, fünfstündiges
Trocknen bei 110° und fünfstündiges Erhitzen auf 4500 hergestellt wurde, leitet
man stündlich 600 g eines Gemisches aus I Gewichtsteil Äthylbenzol und 1,3 Teilen
Wasserdampf. 400/0 des Äthylbenzols gehen so in Styrol über.
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Die Aktivität des Katalysators läßt selbst im Lauf von g Ätonaten
nur so wenig nach, daß man die Anfangstemperatur von 580° langsam nur auf wenig
über 600° steigern muß.
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Die Menge der Nebenprodukte hält sich während der ganzen Zeit in so
niederen Grenzen, daß die Styrolausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylhenzol, während
der ganzen Zeit bei durchschnittlich 92% liegt.
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Enthält der Katalysator neben Zink-, Calcium- und Aluminiumoxyd nur
3% Kaliumchromat als Aktivator, so ist die Leistungsfähigkeit nur wenig geringer.
An Stelle von Äthylbenzol kann man mit diesen Katalysatoren auch Diäthylbenzol dehydrieren,
wobei in guter Ausbeute Divinylbenzol entsteht.
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Beispiel 6 Über I 1 eines Katalysators, der durch Verkneten eines
Gemisches aus 76 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 5 Teilen Calciumoxyd, 5 Teilen Magnesiumoxyd
und S Teilen Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von je 3 Teilen Kaliumchromat
und Kaliumsulfat, Verformen der Paste in einer Presse zu 4 bis 8 mm dicken und 10
bis 20 mm langen Strängen, einstündiges Trocknen bei 110° und fünfstündiges Erhitzen
auf 4800 im Luftstrom hergestellt wurde, leitet man stündlich 500 g eines Athylbenzol-Wasserdampf-Gemisches
vom Gewichtsverhältnis 1 1,3 bei 5600. 500/0 des eingesetzten Äthylbenzols werden
bei einmaligem Durchgang in Styrol übergeführt. Die Ausbeute ist ausgezeichnet und
die Bildung von Nebenprodukten sehr ge ring. Der Katalysator besitzt nach über 6
Monaten noch seine hohe Aktivität.
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Beispiel 7 Über 1 l eines Katalysators, der durch Verkneten von 90
Gewichsteilen Zinkoxyd und 5 Teilen Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Aufschlämmung
von je 2,5 Teilen Calciumchromat
und Calciumsulfat. Verformen der
Paste. zu Pillen von 3 mm Durchmesser und zehnstündiges Trocknen bei 100° hergestellt
wurde. leitet man stündlich 500 g eines Gemisches aus I Teil Äthylbenzolo und I.3
Teilen Wasserdampf. Bei 6002 werden 35 bis 40% des Äthylbenzols in über 90%iger
Ausbeute in Styrol übergeführt. Die Wirksamkeit des Katalysators ist nach 2 Monaten
praktisch unverändert.
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Beispiel S Uber 1 1 eines Katalysators. der durch Verkneten von Zinkoxyd
mit 10 Gewichtsprozent Bariumfluorid in wäßriger Rufschlämmung. Verformung der zähen
Paste zu Pillen von 4 mm Durchmesser und fünfstündiges Trocknen bei 90° hergestellt
wurde, leitet man bei 610 bis 620° 400 g eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil Äthylbenzol
und 1. Teilen Wasserdampf. Das Äthylbenzol wird zu etwa 350/0 umgesetzt. Die Wirksamkeit
des Katalysators ist nach mehrtägigem Betrieb unverändert.
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PATENTANSPRCCHE : 1. Verfahren zur Herstellung voll Styrol und seinen
Homologen durch Dehydrieren von alkylierten Benzolen in der Gasphase bei erhöhter
Temperatur. in Anwesenheit von Verdünnungsgasen oder -därnpfen. unter Verwendung
Zinkoxyd enthaltender Katalysatoren. dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren
verwendet. die zum überwiegenden Teil aus Zinkoxyd bestehen und geringe Mengen nichtflüchtiger
Alkali- ender Erdalkalisalze anorganischer Säuren sowie gewünschtenfalls Alkali-
oder Erdalkalioxvde oder -hvdroxyde enthalten.