DE2446189A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von p-xylol - Google Patents

Verfahren zur selektiven herstellung von p-xylol

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DE2446189A1 DE19742446189 DE2446189A DE2446189A1 DE 2446189 A1 DE2446189 A1 DE 2446189A1 DE 19742446189 DE19742446189 DE 19742446189 DE 2446189 A DE2446189 A DE 2446189A DE 2446189 A1 DE2446189 A1 DE 2446189A1
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xylene
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Albert Mabille
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

Verfahren zur selektive© stellung von p-Xylol
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur selektiven Gewinnung von p-Xylol.
Bekanntlich wird p-Xylol von den drei isomeren Xylolen am häufigsten verwendet. Es wird beispielsweise in Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat umgewandelt, welche zahlreiche Anwendungen bei der Herstellung von Harzen, Fasern (z.B. Tergal), Polyesterfilmen oder Plastik finden.
Man kann p-Xylol durch Umwandlung verschiedener Aromaten gwinnen, wie z.B. Toluol, m-Xylol und Trimethylbenzol. Unter diesen Methoden sind die bekanntesten die folgenden:
-2 -
509814/1164
2) die
a-.
Di© Alkylieraag ims Tolra®! raife M@tta.aa©! ist
elf d©r saasa p=J£yi®l iaif aaaahm«
O tj@il das Toluol ύ&τ Preis dee Metha-
aols voransssiebtliefe la doe &@@e©ad®ra. J^hr®n @in©
Es trard© nnn
I9 da© dl© SoilQktivitä'fe ara p-Xylesl ©rhSfet
di® aus der
tand Methylciilorid
Di© vorliegeade Erfindung betrifft daher ®±n ubu@s ¥©rfahr©B zur selektivem dewimrasag von p-Xylol durch Umsetzung od©r kombinierte Umsetzung iron Toluol9 einera oder mehreren Polymethylbenzolen und einer Reaktionskomponentev die aus der Gruppe Methanol, Dime thy lather und Methylchlorid ausgewählt ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man p-Xylol mit einer größeren Selektivität erhalten, als beim Stand der Technik (bis zu 60 bis 70^ p-Xylol in den Xylolen). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also die Ausbeute in der oder den Abtrennungsstufen des p-Xylols erhöht, so daß man die Kapazität der Vorrichtung für die Isomerisierung, die gegebenenfalls folgt, verringern kann.
S098H/1 164
Als Polymethylbenzole kasm man saBe Te trass©* hy !benzole, Pen tame thylbenzole, Hexamethy !benzol®» kondensiert© Polym®thy!aroma« ten oder komplexe Molekül© verwenden» dl® suta Teil ans Methylbenzol, Polymethylbenzol od©r eis©® k©Bd®a®i©rt;®Ta Polyraethylaromaten bestehen.
Falls man einfache Polysaethyllberassol® verweasd©^,, deh« solche mit einem aromatischen Kerns so 1st ®a ©mpfahleiaswefft, 'daß diese Poly· methylbenzole mindestens h Metfeylgnappea am K©K"ia fixiert enthalten-: Man verwendet daher T©tFaraetlay2.to©sas©l®9 Peataaethylbenzole und Hexamethylbenzole, v®rea©id®t j©d©els die Verwendung von Trimethylbenzolen. Die.Transalkylierung des Toliaols mit Trim·- thylbenzolen liefert nämlich nur @±tt.® Selektivität an p-Xylol in der Größenordnung voa @twa 35^S dies ben^lst darauf, daß in den Mischungen der Trimethylfoeaa©!© das 1,29%-Trimethylbenzol dominiert: die Abspaltung eimer 'Matlay!gruppe aus diesem l,2,ft-Trimethylbenzol (die Methylgrupp®,, welche sick aa das Toluol anlagern wird, um im wesentlichen p-Xylol mn bilden) erfolgt vorzugsweise in der Position I9 wodurch tn-Xylol entsteht und deshalb die Selektivität an ρ-Xylol vermindert wird· Führt man die Transalkylierung des Toluols dagegen mit ©isiem Polymethylbenzol C. + (z.B. Tetramethylbenzol) durch,, so 1st die Selektivität an p-Xylol höher als
Yermendet man Polymethylbenzole C1 (Tetra-, Penta- und Hexa-Methylbenzole), die nicht in großer Menge auf dem Aromaten-Markt vorhanden sind, so kann man sie vorher herstellen, indem man TiLmethyibenzole oder Xylole oder sogar Toluol mit der Reaktionskomponente umsetzt, die aus der Gruppe Mötfeasial, Dimethylather und Methylchlorid ausgewählt ist. ¥©na staa also als. Polymethylbenzol C1 Tetra-, Penta- oder Hexa-Methy!benzole einsetzt, so kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchführen:
5098U/1164
~ entweder In ein®τ Stufe, indem man gleichzeitig Toluol, das oder die Polymetttylbeiazol© C und «die Reaktionskomponente umsetzt» die aus der Gruppe Methanol, JDlimethy lather oder Methyl shlorid ausgewählt ist;
- oder in swei Stufen, iron denen di® erste zur Herstellung
des ©d©3T der Polymaths? Ifoeiasol© C~ dient» und zwar die Alyliev«ra partiell esfa©tlayli©rten Polysiethylbenzolen* mit Metha-9 Dira®thyläth®r ©d©r Methylchlorid (z.B· Alkylierung von TriiaethylbenxoleiSg wessa mmn Tetrametky!benzole erhalten will); die zweite dieser beiden Stufen ist die Herstellung von Xylolen durch Umsetzung vom Toluol mit PolyES@tb.ylbenzolen C_ , die man in der ersten Stuf® hergestellt hat.
Das erfinäuBgsgosaäß© ¥©rfshr®B kann .daher in einer oder zwei Sturen -durchgeführt werden«
- l) Bei
di«
gleich ®«ier
@iaatafig©a Verfahren läßt man eine Toluol-
®üthaltende Charge„ das M&th.jl±®rnngsT&8ig&nz (ss.B. Methanol) und
das
©inträehtigen könnt©sa9 ist es, die beiden
b®i ύ®η®η die Ansatil der Methylgruppen
Tei»p©raturbereich afo&togt, so daß t di© Selektivität be-
©irageseferäsakt wird« Ziel des Verfahrens Reaktionen zu begünstigens
- A) Di© Traas©lkyll©2Tiang ä®s Tolnolk imit ü®n Tetramethyl-
fe®nzol©n oder höherem P®lysaetisylbeiiz©l©Ei9 welche Xylol© und 1xiHS©tö.ylb©nsol© nnü/oder fedhsr© Pslymsiiioylbeiagole liefert.
- B) Bi© Alkylierung der P©lyns®thylb©ra25©l© € Methanol) unter Bildiarag
läßt
Trim®thyibaEazol© oder ganz allgemein dessa Methylierungsreagenz (ss.B.
T@ts?a5s©tliyilb©jffis©l®a und/oder höheren ®rn®ut pit den Toluol reagieren
- 5 -8U/ 1 164
Das Verfahren kann beliebig in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsgases durchgeführt werden, z.B. Wasserstoff oder einem Inertgas (Stickstoff, Argon etc.). Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff water der Bedingung, daß man keinen Katalysator -verwendet, der ©in stark hydrierendes Mittel enthält, wodurch eine wesentliche Hydrierung der Aromaten erfolgen' würde, gefolgt von einer DeeyeIls!©rung der Naphthene und einer Crackung der Paraffine«
Bei dem einstufigen Verfahren kanra man vorzugsweise in einer einzigen Dampfphase arbeiten.
Die Reaktionsbedingungen des erfindusig© gemäß on Verfahrens in einer Stufe sind wie folgt:
- molare Zusammensetzung der Charge iranerhalb der folgenden Grenzen: 2o - 95$ Toluol
2 - 6o$ Methylierungsreagenz (z.B. Methanol)
und 2 - 6©$ Polynsethylbenzole C- , vorzugsweise ko - 85$ Toluol
5 - *»o$ Methylierungsreagenz und Polymethylbenzole
- Temperatur zwischen 5© «»d k5o° C, vorzugsweise 15o bis 35o° C,
- Druck zwischen 1 (Atmosphärendruck) und 15© Bar, vorzugs weise 1 bis 6o Bar.
- Zufuhrgeschwindigkeit (Volumencharge pro Volumenkatalysa tor pro Stunde) zwischen o,o5 und Io, vorzugsweise o,l bis 5.·
- Falls man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet, ist das Molverhältnis H_/ElnS&ngsstoffe zwischen o,l und-2o, vorzugsweise 1 bis 8.
509814/1164
Di® Auswahl keit des
sollte immer «ti© Möglich-
erhält taass la α ©x· ©3?güais©i
Gehalt bis sra ©
der Mischung d® s3 Us1Qi-I XjI©;
Mischung ρ-XyIo 1 ♦ Ei-Xylol
- 2) B©i des , s^oisttafig(
lierung der par fi@il ©m-feis©-
h®n Phase ö@r E
boi das Verhält1
3L© swis©to©sa kS '
ist das lf@rhM.1
S3S ¥®2sf©te2a©SS Wi
fehyliöE-tesa Poly
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5aad 7®^ li<
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e-
Di© beideis StMf©ss k®a©©s2 w±® iea Fall das ©iastuffigeai Verfahrens
@i߮rai Inert-
die Verwea&rag @is©s Katalysators hydrierendes Mittel enthält«,
der ein stark
Die in der ersten Gasphase
Toluole mit den oder flüssiger Pisas® oder werden kann.
Alkylierung muß in der di© Transalkylierung des . * beliebig in Gas-förmiger gemischt durchgeführt
Abgesehen von der Stssamm®ns®t2UBg d@r Chargen gelten die oben beschriebenen Reaktlonsb@dingimg©n amen tür jede Stufe dieser Ausführungsform der Erfindung.
509814/1184
Die molare Zusammensetzung der Charge in der ersten Strafe liegt in folgendem Bereich:
Io bis 95$ Trimethylbenzole
5 bis 9ο$ Methylierungsreagenz (z.B. Methanol) vorzugsweise 3o bis 8o$ Dimetfaylbensole
2o bis 7o# Methylierungsreagenz.
Die molare Zusammensetzung der Charge bei der Transalkylierung des Toluole mit den Polymethylbenzolen C. liegt in folgend·« Bereich:
ko bis 98$ Toluol
2 bis 6o$> Polymethylbenzole
vorzugsweise 5o bis 9o$ Toluol
Io bis 5o/£ Polymethy!benzole.
Bei der zweistufigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Xylol-Gehalt und die Selektivität an XyIolen ähnlich wie bei der einstufigen Ausführungsforra.
Man kann gegebenenfalls alle sauren Katalysatoren für die Stufen des erfindungsgemben Verfahrens verwenden. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, welche die Alkylierungsreaktionen gegenüber der Isomerisierung der Aromaten begünstigen. Als Beispiele für derartige Katalysatoren seien erwähnt: amorphes Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithe, Siliziumdioxid-Magn@siumoxid, Siliziumdioxid-Zirconoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Älimlniumoxid-Magnesiumoxid etc. Auch die Friedel-Crafts-Katalysatoren (AlCl,, mit und ohne Träger z.B.) können verwendet werden; jedoch haben sie meist den Nachteil, daß sie zu stark isomerisierend wirken.
50 9 8 U/ 1 16 4
Unter den oben genanraten Katalysatoren verwendet man bevorzugt Zeolithe mit Porenöffniragen von mindestens 7»5 bis 8 Ä, d.h. sie müssen genügend groß sein,, tun mindestens die Passage der Trimethylbenzol-Hol©kül@ zn erlauben« Als geeignete Molekularsiebe seien genannt Offretit, großporiger Mordenit, JTL -Zeolith, Sieb X und Insbesondere Y.
Die meisten dieser Molekularsieb® enthalten ursprünglich Metallkathionen, die ganz allgemein alkalisch sind (z.B. Natrium). Aus diesem Grund haben si® keine oder nur ein® schwache katalytische Wirkung. Man muß daher diese Kathionen eleminleren und sie durch andere ersetzen, wodurch der Zeolith eine gute Wirkung erhält. Diese Molekularsiebe werden daher so ausgetauscht, daß mindestens 5o$, vorzugsweise 8o$ der alkalischen Metallkathionen eleminiert werden. Der Austausch kann durch Ammonium-Ionen bewirkt werden, die sich durch Wärme im Ammoniak-Gas zusammensetzen lassen, welches aus der Struktur entweicht, während H -Protonen im Inneren der Struktur als Kompensatlons-Kathionen zurückbleiben. Man kann auch mehrwertige Metall-Kathionen durch Austausch der ursprünglichen alkalischen Ionen oder der vorhandenen Ammonium-Ionen in die Struktur einführen; so kann man z.B. im Falle des Siebs Y auf diese Weise die Eathlonen der Erstalkalimetalle oder der seltenen Erden einführen.
In einigen Fällen, z.B. bei Offretit, können die ursprünglichen Kathionen Alkylammonium-Kathionen sein, die sich gleichfalls thermisch zersetzen lassen; diese Kathionen braucht man dann nicht auszutauschen, um eine gute katalytische Wirkung zu erhalten.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
S09S14/1 164
Beispiel 1
l.ooo gr des im Handel erhältlichen hydratisieren Siebs Na-Y, welches etwa 8 Gew.-^ Natrium enthält, (SK^.o, Societe Union Carbide Co.; Verhältnis SiOp/Al 0„ etwa 5) werden in einer wässrigen Lösung Ammoniumnitrat der Konzentration 314 suspendiert, wobei das Volumen der Lösung einer Menge Ammonium-Ionen entspricht, die das zehnfache der Menge Natrium-Ionen beträgt, die in der eingeführten Zeolith-Masse vorhanden sind. Man läßt die Lösung 6 Stunden bei 9o° C stehen, filtriert und beginnt dann einen zweiten identischen Austausch. Der Feststoff wird filtriert und gewaschen sowie anschließend in 5 L einer wässrigen Lösung suspendiert, die 1,650 gr Ce (NO.,)~, 6 H2 0 und 3o6 gr NHjlNO« enthält. Man erhitzt k Stunden auf 9o° C, filtriert und wäscht den Feststoff reichlich mit destilliertem Wasser.
Das Zeolith wird anschließend 2 Stunden an der Luft bei 5oo° C kalziniert und dann in Pastillenform gebracht.
Die Analyse ergibt einen Natriumgehalt von 1,8 Gew.-$ und einen Cer-Gehalt von 9,3 Gew.-5&.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
Das im vorstehenden Beispiel beschriebene Produkt in Pastillenform wird als Katalysator bei der Alkylierung von Toluol mit Methanol unter folgenden Bedingungen getestet: molare Zusammensetzung der Charge: Toluol 6o$, Methanol ko$>. Druck: Atmosphärendruck Wasserstoff.
Zuflußgeschwindigkeit PPH a 1/3 (gr Charge pro gr Katalysator und pro Stunde), Molverhältnis H„/Charge = 3· In der Tabelle 1 sind die bei mehreren Reaktionstemperaturen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
- Io -
6098U/1164
Io -
In der Tabelle 2 26o° G uad PPH β unverändert
dia Resultat® wiedergegeben, die man bei ;9 wobei dl© anderen Reaktionsbedin-
T a
lie
jFasaperatur $ Τ©1. 9t XyI. 9t TMB S XyI £ EsJZl
£ XyI 		9t P.XyI
95Λ 3,8 ο,8 55, ο 25,ο P.Xyl+M.Xyl
Γ
2 J»o 		89,% 9,1 1,5 51,8 26,ο 68,8
25ο 84,1 13,1 2,8 48,1 26,1 66t6
26ο 77,7 19*3 3, ο 48,ο 32,7 6kt8
28ο 59,5
ToI. β Toluol XyI. a Xylole
TMB a Trim©thylbensol (β). Tabelle
Bei 26o° C und PPH ~ 2/3 erhält man die folgenden Resultate:
Temperatur 9t ToI. 9t XyI. 9t TMB 9t P. XyI. 9t M.XyI. St P.XyI
1,5 •L XyI *Xyl P.Xyl+M.Xy]
26ο 92,8 5,7 54,ο 25,ο 68,4
ToI. a Toluol XyI. s Xylole TMB a Trimethylhenzol(e)
5 0 9 814/1164
- li -
Beispiel 3
Dieses Beispiel betrifft ein zweistufiges Verfahren zur selektiven Synthese von p-Xylol.
In der ersten Stufe wird der Katalysator des Beispiels 1 für die Alkylierung von 1,2,4-Trimethylbenzol mit Methanol unter folgenden Bedingungen verwendet:
Molare Zusammensetzung der Charge: 1,2,4-Trlmethylbonsol 60$,
Methanol ko$>. .
Druck: Atmosphärendruck Wasserstoff Zufuhrgeschwindigkeit pph = I/3 Molverhältnis H2/Charge a 3. Tabelle
Temp. 1> Xyi i> TMB 9 MB * P5 MB # 124 TMB 1.245 T,MB
° C 5,o 85,6 14 j £ TMB £ T4 1MB
18ο 2^,9 79,8 31 ,* 99', 0 71,4
2oo I5,o 51,3 36 ,3 1. 0 98,2 62,o
22 ο 16,2 44,9 ,8 1, 9 91,5 55,6
23o+ ,8 2, 1 88,5 51,o
T^MB a Tetramethylbenzol(e) P,-MB => Pentamethylbenzol(e)
DjLese Tabelle gibt die bei verschiedenen Temperaturen erhalte· nen Resultate wieder.
- 12 -
5098U/1 16A
Man stellt fest, daß die Reaktivität des l,2,fr-Trimethylbenzols bei der Alkylierung mit Methanol beträchtlich höher ist als diejenige des Toluole.
Die Polymethy!benzole C- , die man bei 230 C erhalten hat, werden vom restlichen Effluent durch Destillation abgetrennt und mit Toluol in folgendem Verhältnis gemischt:
Toluol: 68 Mol-#, Polymethylbenzol C10 +: 32 Mol-#.
In der zweiten Stufe wird der Feststoff des Beispiels 1 als Katalysator für die Transalkylierung von Toluol mit PoIymethy1-benzolen C. unter folgenden Bedingungen verwendet:
Druck: Atmosphärendruck Wasserstoff
Zufuhrgeschwindigkeit: pph = I/3
Molverhältnis Hp/Charge = 3.
Tabelle
Diese Tabelle gibt die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Resultate wieder.
Temp.
0 C 		# ToI. $ XyI. 1» TMB ^Tj1MB i> P5MB # P.XyI. # P.XyI
2fro
260
28o 		61,3
5**,o
*»8,5 		5,2
lo,3
16,3 		7,9
1*,8
2o,4 		25,2
2o,2
13,8 		0,7
IfO 		ε xyi P.Xyl+M.Xyl
59,0
56,9
5k, 0 		72,3
65>l*
60,8
Wie ersichtlich, ist die Selektivität an p-Xylol hier höher als diejenige bei der Alkylierung von Toluol mit Methanol.
- 13 -
5098U/1 1 64
-"13 -
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft ein einstufiges Verfahren zur selektiven Gewinnung von p-Xylol.
Der Katalysator des Beispiels 1 wird bei einer Charge getestet, die aus einem Gemisch von Toluol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol und Methanol besteht, und zwar unter folgenden Bedingungen: molare Zusammensetzung der Charge: Toluol 65$, 1,2,4,5-TrMB: Methanol 2jf>
Druck: Atmosphärendruck Wasserstoff
Zufuhrgeschwindigkeit pph « l/3
Molverhältnis H9/Charge =3.
Tabelle 5
Diese Tabelle gibt die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Resultate wieder.
Temp. $ ToI. £ XyI. $ TMB # T^MB 1> P.XyI 1» P.XyI
0C 67,6
63,ο
54,5
41,9		 I4,8
18,7
21,6
31,3		 lo,3
11,9
16,9
21,6		 Xyl P.XyI + M.Xyl
24o
26o
28o
31o		 7,3
6,4
' 7,ο
5,2		 64,3
59,8
55,2
49,6		 73,7
64,1
59,9
54,1
Man stellt fest, daß bei diesem Verfahren sehr hohe Selektivitäten an p-Xylol erhalten werden, welche sogar denjenigen des zwei· stufigen Verfahrens überlegen sind.
5098U/1 164
- ill
Beispiel 5
Dieses Beispiel
Beispiel k ähnlieh
stelle voa 1,2,*» 95
©in einstufiges Verfahren, das dem t, wobei jedoeh 1,2,4-Trimethylbenzol an Tetram®thy !benzol eingesetzt wird.
Der Katalysator des Beispiels 1 wird bei einer Charge getestet, die aus ®inem Geraisela voia Toluol, !^,^-Trimethylbenzol und Methanol besteht , rand swar uater folgenden Bedingungen i Molare Zusammensetzung der Charges Toluol 65$8 !„2,4-TMB: Methanol 23$
Drucks Atiaosphärendruck Wasserstoff
Zufuhrgeschwindigkeit pph a 1/3
Mo!verhältnis Hg/Charge a 3.
b e
Diese Tabelle gibt die bei mehreren Temperaturen erhaltenen/^ Ergebnisse wieder.
Temp.
C		 $ ToI. * Xyl. i» TMB # T4MB $> P.Xyl i> P.Xyl
2i»o
260		 71,3
66,2		 18, k 6,2
5,1		 4,1 Xyl P.Xyl + M.Xyl
35,2
32,9		 *1,7
38,1
¥ie ersichtlich, erhält man bei Verwendung von 1,2,^i-Tr!methylbenzol keine so hohen Selektivitäten an p-Xylol wie bei Verwendung von 1,2,k,5-Tetramethylbenzol.
5098U/1 164
Beispiel 6
Es handelt sich hier um ein zweites Beispiel für das einstufige Verfahren zur selektiven Synthese von p-Xylol.
Der Katalysator des Beispiels 1 wird an einer Charge getestet, die aus einem Gemisch von Toluol, Tetramethylbenzolen (Zusammensetzung im gleichgewicht bei 23o° C: 1,2,3,k-Tetramethylbenzol 1^, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol 5o,6#, 1,2,"Il,5-Tetramethylbenzol 35!*♦#) ux*d Methanol besteht, und zwar unter folgenden Bedingungen :
Molare Zusammensetzung .der Charge: Toluol 235^, Methanol 23$
Druck: Atmosphärendruck Wasserstoff Zufuhrgeschwindigkeit pph β -l/3 Molverhältnis Η,,/Charge = 3.
, Tetramethylbenzole
Tabelle 7
Diese Tabelle gibt die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse wieder.
Temp.
C 		% ToI. # XyI. i» TMB *Τ,ΜΕ $> P-MB
j 		xyi 9δ P.XyI
26ο
28ο
31ο 		i»7,l
h2,6
35,2 		16,9
2ο, k
29,5 		12,9
17,3
23,5 		22,2
18, k
Ιο, ο 		ο,9
1,3
1,8 		56,9
53,ο		 P.XyI + M.XyI
61,3
56,6
5ο,6
- 16 - / Patentansprüche
5 O 9 8 U / 1 1 6 4

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von XyIolan, die reich an ρ-Xylol sind, dadurch gekennzeichnet, daß man bei O bis 5oo° C und 1 bis 2oo bar folgende Komponenten umsetzt? . .
    (a) Toluol* (b) ein Methyllerungsreagenz aus der Gruppe
    Methanol» Dimethylather und Methylchlorid» (e) mindestens
    ein Polymethylbenzol aus der Gruppe der Tetramethylbensole»· Pentamethylbenzole» -Hexamethylbenzolo» kondensierten PoIymethylaromaten und komplexen Molekülen, die %um Teil au»
    einem Methylbenzol» Po lynse thy !benzol ©der einem keradeneie*- ten Polymethylaromaten bestehen» und evar mit einer Zuführgeschwindigkeit (Gewicht der Charge pro ©awl©fet Katalysator und pro Stunde) zwischen ®9©5 und 2®, ±n ©©geawart @iaea
    sauren Zeolith-Katalysatorsg dessen Tfsr@nUtfmss.usmn w±nüemt®nB 7,5 ^ haben.
    2. Verfahren gemäß Anspruch I9 dadurch gek®Biage>i©ih»©tt
    man ein Polymethylbenzol C. verwendet.» das m±md®®t®n® k Methylgruppen am Benzolkern fixiert enthält.
    3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß laan als Methylierungsreagenz Methanol verwendet.
    k. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß man Toluol» Methanol und Polymethylbenzol G- + ±n der Dampfphase in einer Stufe miteinander reagieren läßt· .
    5* Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß man in einer ersten Stufe in dampfförmiger oder flüssiger Phase Methanol und mindestens eine Polymethylbenzol-Verbindung
    - 17 -
    5098U/1164
    als Akzeptor von mindestens einer Methylgruppe miteinander reagieren läßt und in einer zweiten Stufe in der Dampfphase das Toluol mit mindestens einem Polymethylbenzol c lo +» ' das man in der ersten Stufe erhalten hat, zur Umsetzung bringt·
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gel&nzeichnet, daß man als Polymethylbenzol-Verbindung, welche als Akzeptor von mindestens einerMethy!gruppe dient, Trimethylbenzol verwendet.
    7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet, der gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt ist, wobei das Molverhältnis Wasserstoff/Charge zwischen o,l und 2ο liegt.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Offretit,-Ω -Zeolith, Mordenit, Zeolithe mit Faujasit-Struktur oder synthetische Molekularsiebe (Χ und Y) verwendet.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Offretit, &c-Zeolith, Mordenit, Zeolithe mit Faujasit-Struktur oder synthetische Molekularsiebe (Χ und Y) verwendet.
    Io· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung von mindestens dem größten Teil der darin enthaltenen alkalischen Kathionen befreit wird.
    11. ,Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung von mindestens dem größten Teil der darin enthaltenen alkalischen Kathionen befreit wird.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2346308A1 (fr) * 1976-03-30 1977-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation-transalkylation d'hydrocarbures aromatiques par le methanol
NZ199034A (en) * 1980-12-05 1984-11-09 Ici Australia Ltd Production of hydrocarbons from a feed containing methanol,water and a promotor passed over aluminosilicate
JP2805091B2 (ja) * 1989-08-31 1998-09-30 三井化学株式会社 ４―メチルジフェニル及び４，４’―ジメチルジフェニルの製造方法
CN103121911A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化方法
JP2015512444A (ja) 2012-04-05 2015-04-27 ジーティーシー テクノロジー ユーエス， エルエルシー メチル化とアルキル交換の統合を介するキシレンの製造方法
GB201615626D0 (en) * 2016-09-14 2016-10-26 Johnson Matthey Plc Alkylation process
US11208365B2 (en) 2016-12-20 2021-12-28 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11130719B2 (en) 2017-12-05 2021-09-28 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11130720B2 (en) 2018-03-23 2021-09-28 Uop Llc Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954414A (en) * 1956-01-23 1960-09-27 Standard Oil Co Production of para xylene
US3031513A (en) * 1958-12-03 1962-04-24 Exxon Research Engineering Co Process for obtaining durene
US3350469A (en) * 1964-08-19 1967-10-31 Sinclair Research Inc Method for the production of paraxylene
US3551510A (en) * 1968-08-15 1970-12-29 Universal Oil Prod Co Alkylation-transalkylation process
US3775511A (en) * 1971-12-30 1973-11-27 Phillips Petroleum Co Olefin arylation and olefin coupling in the presence of palladium carboxylates
US3751506A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst

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