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Verfahren zur Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung alkylierter
aromatischer Kohlenwasserstoffe, wodurch die Umwandlung der Reaktionskomponente
in das Endprodukt ohne Verlust an Ausbeute stark erhöht wird.
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Das Verfahren zur Herstellung von Styrol und verwandter Verbindungen
durch rasches Überleiten von alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen
und Dampf bei hohen Temperaturen über ein geeignetes Katalysatorbett ist allgemein
bekannte Bei der Erzeugung von Styrol besteht die übliche Arbeitsweise beispielsweise
darin, daß man überhitzten Dampf und verdampftes Äthylbenzol in den entsprechenden
Anteilen mischt, wobei die sich ergebende Temperatur die Reaktionstemperatur ist,
und dann die Mischung durch einen katalytischen Reaktor leitet, in welchem die Dehydrierung
des Äthylbenzols durch Styrol stattfindet0 Die Dehydrierung eines alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes ist eine stark endotherme Reaktion0 Daher ist di die Menge an
dehydriertem Kohlenwasserstoff von der Wärmemenge abhängig, die dem Reaktor Je Einheit
an alkyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff zugeführt wird0 Es sind gewöhnlich
zwei Arten von Reaktoren im Gebrauch, Diese sind (1) ein Reaktor, der ein massives
feststehendes Katalysatorbett enthält, dem Reaktionswärme allein durch überhitzten
Dampf, welcher mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zugesetzt wird, geliefert wird
und (2) ein Gehäuse oder Rohrreaktor dem Wärme durch die Rohrwände von Rauchgasen
an der Außenseite zugeführt wird, um eine konstante Reaktionstemperatur aufrecht
zu erhaltene Bei dem massiven feststehenden Bett, welches allgemein verwendet wird,
kann die Wärmezufuhr und somit die Umwandlung des alkylierten Kohlenwasserstoffes
durch
Erhöhung der Menge oder der Temperatur des überhitzten Dampfes, der mit der Beschickung
in den Reaktor gegeben wird, gesteigert werden0 Dies muß jedoch in Bezug auf die
Ausbeute oder die Nebenproduktbildung und die Kosten des Dampfes selbst in ein Gleichgewicht
gebracht werden, und allgemein ist die Ausbeute umso niedriger, je heißer der gemischte
Strom in dem Reaktor ist0 Es sind verschiedene andere Ausführungsformen versucht
worden, um die Dehydrierungsumwandlungen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der
Ausbeute zu erhöhen. Die Katalysatoren sind durch Veränderung der Bestandteile und
der Teilchengröße verbessert worden, und es sind Reaktoren verschiedener Formen
und Größen entworfen worden Diese Verbesserungen ließen 38% ige Umwandlungen zu,
die in technischem Maßstab mit brauchbarer ausbeute erhältlich waren Es ist ein
Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung der Dehydrierungsumwandlungen alkylierter
aromatischer Kohlenwasserstoffe zu vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
zu schaffen Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Erhöhung der Dehydrierungsumwandlung von Athylbenzol zu Styrol von etwa 38P
auf etwa 60 ohne merkliche Abnahme der Ausbeute oder zur Erhöhung der Ausbeute ohne
Abnahme der Umwandlung.Diese und andere Zwecke und Vorteile der Erfindung werden
aus der
nachstehenden Beschreibung ersichtlich Gemäß der Erfindung
wird der zu dehydrierende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt
und einem ein Dehydrierungskatalysatorbett enthaltenden Reaktor bei einer Temperatur,
die niedriger als die übliche Dehydrierungsreaktionstemperatur ist, zugeführt Die
Temperatur der Mischung in dem Reaktor wird durch indirekte Wärmeenergie während
des Durchleitens durch das Katalysatorbett kontinuierlich erhöht, so daß die Temperatur
der Mischung beim Verlassen des Reaktors höher ist als beim Eintritt in den Reaktor0
Der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff wird dann durch Destillation
von der Reaktionsmischung abgetrennt und als nahezu reiner vinylsubstituierter aromatischer
Kohlenwasserstoff gewonnen, So wird gemäß der Erfindung, wesentlich mehr Wärmeenergie
zugeführt, ohne die Reaktionstemperatur viel über die gewöhnlichen Dehydrierungstemperaturen
zu erhöhen, In den Beispielen sind die Erfindung und die adiabatische Dehydrierungsreaktion
veranschaulicht0 Die Bedingungen dieser Beispiele beziehen sich auf die Dehydrierung
von Xthylbenzol zu Styrol, Beispiel 1 Verdampftes ethylbenzol (2,1 kg (0, 48 engl¢Pfund)
je Stunde) und Dampf (0952 kg (1,15 engl. Pfund) Je Stunde) wurden in einem Vorerwärmer
gemischt und die Mischung auf 580°C erhitze, Dieser Strom wurde in den Reaktor eingebrachht
und
durch ein Katalysatorbett eines Dehydrierungskatalysators, der in Form von Pellets
von 1,58 mm (1/16 inch) vorlag, geleitet0 Dieser Katalysator bestand aus einem Hauptanteil
von Ferrioxyd und kleineren Anteilen von Chromoxyd und Kaliumoxyd. Während Äthylbenzol
und Dampf durch das Katalysatorbett geleitet wurden, wurde kontinuierlich Wärme
durch 11 elektrische Heizkörper von 100 Watt, welche gleichmäßig entlang der gesamten
Lange von 76 cm (30 inch) des Katalysatorbettes verteilt waren1 zugeführt. Die Heizkörper
bestanden aus in einer nichtleitenden Hülle eingeschlossenem gewickelten Nickel-Chromband
und hatten die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 38 mm (1 1/2 inch)
und einer Länge von etwa 50 mm (2 inch). Eine Wärmemenge im Überschuß zu der, die
erforderlich war, um die Reaktion weiterzuführen, wurde kontinuierlich zugeführt,
so daß die Temperatur der Reaktionskomponenten am Reaktorauslaß 63500 betrug0 Die
Zusammensetzung der den Reaktor verlassenden Reaktionsmischung betrug 57% Styrol,
1,35 Benzol und 3,65% Toluol, Es wurde danach berechnet, daß die Ausbeute an StyZ
rol aus Äthylbenzol 90,6 Mol % betrug.
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Beispiel 2 Verdampftes ethylbenzol (0,52 kg (1,15 englOPfund) je
Stunde) und Dampf (0,11 kg (0,25 engl.Pfund) je Stunde) bei 5400C wurden mit 0,9
kg (2,0 engle Pfund) Je Stunde überhitztem Dampf bei 7000C gemischt und die sich
ergebende Mischung wurde unverzüglich in den katalytischen Dehydrierungsreaktor
bei
6200C eingebracht0 Das Äthylbenzol wurde über einem Katalysatorbett, welches mit
dem des vorstehenden Beispieles identisch war, dehydriert und der Abfluß der Reaktionsmischung
aus dem Reaktor hatte eine Temperatur von 550 OOo Das Endprodukt enthielt 32,8 %
des in Styrol umgewandelten XthylbenzolsO Die Ausbeute von Xthylbenzol zu Styrol
betrug 90,2, o Die Mischung wurde gekühlt und abgetrennt und das Styrolprodukt durch
Destillation gewonnen, Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist die stark erhöhte Umwandlung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe in
vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die unerwartet war aufgrund der
zahlreichen früheren Ausführungsformen der Reaktion, die nicht eindeutig genug waren,
um Änderungen oder Zusätze zur üblichen und normalen Arbeitsweise, doho der adiabatischen
Reaktion, die vorwiegend beim technischen Verfahren zur Dehydrierung alkylierter
aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wurde, zu rechtfertigen0 Ein Grund, weshalb
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Umwandlungen auftritt, sind
die hohen Temperaturen, die am Reaktorauslaß erzielt werden, die verhindern, daß
der Gleichgewichtspunkt der Reaktion erreicht wird, und so für ein Fortschreiten
der Reaktion sorgen, bis die Reaktionskomponenten den Reaktor verlassene Ein anderer
Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Dampf, welcher
mit dem alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben wird,
nicht so sehr überhitzt sein muß, wie es die übliche adiabatische oder isothermische
Dehydrierungsreaktion erfordert, Obwohl Wärmeenergie an dieser Stelle eingespart
wird, wird sie dann dem Katalysatorbett zugeführt, um dort die Temperatur der Reaktionskomponenten
zu erhöhen. Jedoch wird mehr von der dem Katalysatorbett zugeführten Wärme energie
in Reaktionswärme umgewandelt, die nötig ist, um den vinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff zu bilden und wird daher in viel wirksamerer Weise ausgenutzt0
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß vor der Reaktion weniger thermische
Zersetzung als dies bei gewöhnlicher adiabatischer Reaktion der Fall ist, stattfindet
und daß höhere Ausbeuten erzielt werden0 Dies beruht darauf, daß die bei dieser
Reaktion verwendeten Einlaßtemperaturen gewöhnlich niedriger sind als diejenigen
der adiabatischen Reaktion, bei welcher die gesamte Wärme vor der Reaktion zugeführt
werden muß0 Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nach dem
Reaktoreinlaß kein zusätzlicher Dampf oder Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt0
Es ist jedoch möglich, gewünschtenfalls Dampf oder Kohlenwasserstoff in geringen
Mengen zuzugeben und dennoch das Verfahren gemäß der Erfindung anzuwenden0 Die gesamte
Wärmeenergie, die den Reaktionskomponenten zugegeben wird, muß indirekt zugegeben
werden,
so daß keine physikalische Berührung zwischen den Reaktionskomponenten und dem Erhitzungsmedium
auftritt Es können Vorrichtungen, wie Schlangen, im Katalysatorbett, durch welche
Dampf, Rauchgase oder andere Erhitzungsmedien geleitet werden, verwendet werden
Ebenfalls verwendbar ist ein Gehäuse -oder Rohrreaktor, der den Katalysator in den
Rohren enthält und bei welchem ein Erhitzungsmedium durch die Gehäusefläche, welche
die Rohre umgibt, geleitet wird0 Die Verwendung elektrischer Schlangen; die das
Katalysatorbett umgeben oder innerhalb des Katalysatorbettes gewickelt sind, stellen
eine andere Einrichtung dar, die zur Zuführung von Wärme zu den Reaktionskomponenten
verwendet werden kann.
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Die Höhe des Katalysatorbettes kann veränderlich sein in Abhängigkeit
von der wirtschaftlichsten Höhe für die Geschwindigkeit der alkylierten aromatischen
Eohlenwasserstoffbeschickung und der Wärmemenge, die der Fläche zugeführt werden
muß und der zur Verfügung stehenden Verweilzeit0 Irgendeine Höhe zwischen etwa 15,2
cm (6 inch) und etwa 15,2 m (50 feet) kann zur Ausführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung verwendet werden, aus betriebswirtwohaftllchen Gründen hat der bevorzugte
technische Reaktor jedoch eine Katalysatorbetthöhe zwischen etwa 0,6 und 1,8 m (2
bis 6 feet)0 Der Druck stellt für das Verfahren gemäß der Erfindung keinen wesentlichen
Faktor dar. Die Reaktion verläuft bei atmosphärischem Druck oder in manchen Fällen
im Vakuum, jedoch
sind einige atü (psig) notwendig, um das Druckgefälle
im Katalysatorbett und in der an den Reaktor anschließenden Anlage zu überwinden0
Das Ausmaß der Temperaturerhöhung, das zur Ausführung des Verfahrens-emäß der Erfindung
erforderlich ist, wird von dem zu dehydrierenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff
und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt. Jedoch können allgemein durch
jede merkliche Zunahme der Umwandlung die Kosten für zusätzliche Wärmeenergie, um
die Temperatur des reagierenden Kohlenwasserstoffes und des Dampfes im Reaktor zu
erhöhen, mehr als aufgehoben werden.
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Jede Temperaturzunahme über dem Katalysatorbett im Bereich von 100
bis 1000C zeigt die beachtlichen Zunahmen der Umwandlung des alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes in den vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff gemäß
der Erfindung. Jedoch sollte der Temperaturanstieg über dem Katalysatorbett vorzugsweise
im Bereich von 250 bis 7500 liegen, um die größten Gewinne bei der neuen Dehydrierungsausführungsform
zu realisieren0 Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einer Dehydrierungsreaktionstemperatur
im Bereich von 5000 bis 700°C ausgeführt werden und wird aus betriebswirtschaftlichen
Gründen, vorzugsweise in einem Bereich von 5500 bis 6500C ausgeführt.
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Es ist festgestellt worden, daß das Verfahren gemäß
der
Erfindung bei einer so geringen Gesamtmenge von nur 0,36 kg (0,8 englOPfund) Dampf
oder einer so großen Menge von 9 kg (20 engl.Pfund)Dampf je 0,45 kg (englePfund)
alkyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgeführt werden kann. Aus praktischen
Gründen liegt der bevorzugte Bereich jedoch zwischen 0,45 und 1,1 kg (1,0 bis 2,5
engl.
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Pfund) Gesamtdampfmenge je 0,45 kg (engl. Pfund) alkyliertem aromatischen
Kohlenwasserstoff0 Die Reaktionsgröße ist ohne Bedeutung für die Arbeitsweise gemäß
der Erfindung, es wird jedoch vorausgesetzt, daß die optimale Größe zur Einhaltung
der richtigen Verweilzeit, wie sie bei dieser Art von Dehydrierungsreaktionen üblich
ist, verwendet wird.
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Die Reaktorform ist gleicher-weise unwesentlich. Das Verfahren gemäß
der Erfindung kann mit gleichem Erfolg in einem feststehenden Bettreaktor, einem
Rohrreaktor oder einem Wirbelschichtbettreaktor ausgeführt werden0 Es kann jeder
bekannte Dehydrierungskatalysator, wie Ferrioxyd-Kaliumoxyd, Magnesiumoxyd-Ferrooxyd-Kaliumcarbonat,
Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Nickel OdedglX verwendet werden.
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Durch eine ähnliche Arbeitsweise können andere alkylierte Kohlenwasserstoffe,
wie Isopropylbenzol, Diätylbenzol, Äthylnaphthalin und Äthylchlorbenzol unter Bildung
eines vinylsubstituiert en aromatischen Kohlenwasserstoffes dehydriert werden.