DE2434733C2 - Verfahren zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus einer Paraffinbeschickung - Google Patents

Verfahren zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus einer Paraffinbeschickung

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Description

Es gibt einen großen Bedarf an Paraffinen, die praktisch frei von Aromaten sind, beispielsweise zur Herstellung sekundärer Alkohole durch Oxidation in Gegenwart von Boroxid oder zur Herstellung verschiedener Ketone und Carbonsäuren durch Oxidation. Aromatenfreie Paraffine können auch verwendet werden, um Kerzen, Ölkreiden, Stopfen für Säureflaschen, Schutzüberzüge für Nahrungsmittelprodukte und elektrische Isolationen herzustellen.
Wegen dieses intensiven Bedarfs an praktisch aromatenfreien Paraffinen entwickelte die Technik Wege zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus Paraffinbeschickungen. Ein bekannter Weg ist der, die Paraffinbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, der ein organischer Oxidträger mit einem gleichförmig darin dispergierten Metall der Gruppe VIII ist, mit Wasserstoff zu behandeln. Dieses Verfahren war jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, besonders wenn die Aromatengehalte in dem Paraffinprodukt geringer als 50 Gewichts-ppm erreichen müssen, da übermäßige Mengen an Katalysator erforderlich sind, um eine derart vollständige Aromatenentfernung zu bekommen.
Eine andere bekannte Methode zur Aromatenentfernung aus einer Paraffinbeschickung besteht in einer Extraktion der Aromaten mit konzentrierter Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht zufriedenstellend wegen der mit der Schwefelsäure verbundenen Gefahren und wegen des Problemes der Beseitigung der Nebenprodukte.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnieren anorganischer Träger mit Platin oder Palladium sind aus Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Band IV/2 (1955), Seite 194 bekannt.
Die US-PS 32 59 589 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Nachverbrennung von Abgasen, bei dem Platin auf der äußeren Oberfläche eines Tonerdeträgers dispergiert ist.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus einer Paraffinbeschickung mit wesentlich gesteigerter Wirksamkeit zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus einer Paraffinbeschikkung durch Behandlung der Beschickung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem mit Platin und/oder Palladium imprägnierten Tonerde- und/oder Kieselsäureträgers bei einer Temperatur von 200 bis 5000C einem Wasserstoffdruck von 7,4 bis 270 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 :1 bis 100 :1 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Platin und/oder Palladium auf der äußeren Oberfläche des Tonerde- und/oder Kieselsäureträgers dispergiert ist.
Eine spezielle Ausführungsform besteht in einer Behandlung einer Paraffinbeschickung, die zwischen 206 und 287° C siedet und aus einer Molekularsiebtrennung erhalten wurde, mit einem Platin-auf-Tonerde-Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 68 bar, 280°C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ist das Volumen der flüssigen Beschickung bei 15° C je Volumen Katalysator je Stunde. Eine niedrige stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit gibt eine lange Verweilzeit in dem Reaktor und steigert die Aromatenentfernung, doch auf Kosten verminderter Fließgeschwindigkeiten und verminderter Anlagenkapazität.
Hohe Wasserstoffdrücke fördern die Aromatenentfernung. Inertgas, wie H2 oder selbst leichte Kohlenwasserstoffe, können ohne nachteilige Wirkung vorhanden sein.
Die Durchführung des Verfahrens mit sehr niedrigen Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, wie ein Arbeiten mit Wasserstoff mit nur einem geringen Überschuß gegenüber der Sättigung der vorhandenen Aromaten, führt wahrscheinlich zu einer Koks- oder Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator. Ein molarer Wasserstoffüberschuß gegenüber den Kohlenwasserstoffen hält die Koksbildungsreaktionen auf einem Minimum. In den nachfolgenden Beispielen wurden Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 10:1 (etwa 900 Volumenteile H2 bei lbar je Volumenteil flüssiger Beschickung bei 15° C) verwendet.
Die Temperaturen in der Reaktionszone liegen vorzugsweise bei 250 bis 3500C. Bei sehr niedrigen Temperaturen läuft die Reaktion zu langsam. Ein Arbeiten bei hohen Temperaturen ist nicht erwünscht, da dann so viel Aromaten gebildet werden, wie gesättigt werden.
Eine geeignete Oberflächenimprägniertechnik ist in der US-PS 32 59 589 beschrieben. Es kann jedoch auch jede andere Methode einer Oberflächenimprägnierung angewendet werden. Der anorganische Oxidträger kann zu Kugeln, Würfeln, Zylindern, ovalen oder anderen Formungen geformt sein.
Zweckmäßig ist der Katalysator ein Platin-auf-Tonerde-Katalysator, dessen Oberflächenimprägnierung mit einer von überschüssiger Säure im wesentlichen freien Imprägnierlösung erfolgte.
Die im Katalysator enthaltene Menge an Platin und/oder Palladium sollte 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis
5 Gewichtsprozent des Katalysators betragen.
Geeignete Paraffinbeschickungen sind beispielsweise Normalparaffine, verzweigtkettige Paraffine und Gemische derselben. Geeignete Paraffinkohlenwasserstoffbereiche sind diejenigen von C3 bis Cs, Ce bis C9, C9 bis Ci 1, Cn bis Ci4 und Ci5 bis Ci8- Der Siedebereich der Beschickung, wie beispielsweise von 150 bis 2000C, kann auch verwendet werden, um die Beschickung zu kennzeichnen.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Typische Reaktionszeiten sind 03 bis 30 Stunden.
Ein kontinuierliches Arbeiten ist bevorzugt Dabei tritt die Beschickung in Berührung mit einer Katalysatorschicht in einem Reaktionskessel. Die Katalysatorschicht ist vorzugsweise eine feststehende. Schicht, obwohl auch eine bewegte Schicht oder eine Wirbelschicht verwendet werden kann. Typischerweise wird der Wasserstoff mit der Beschickung vor dem Eintritt in die Reaktionszone vermischt Der Kontakt der Reaktionspartner mit dem Katalysator kann im Gegenstrom, Gleichstrom oder Radialfluß erfolgen. Typischerweise wird der Reaktorauslauf mit eintretender Beschickung und Wasserstoff wärmeausgetauscht. Der resultierende, teilweise gekühlte Reaktorauslauf kann weiter gekühlt und einer Dampf-Flüssigkeits-Trenneinrichtung zugeführt werden. In der Dampf-FIüssigkeits-Trenneinrichtung kann ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom, der in die Reaktionszone zurückgeführt wird, und ein Paraffinstrom, der im wesentlichen frei von Aromaten ist, als eine Flüssigkeit gewonnen werden.
Katalysatorherstellung
20 A. Vergleichskatalysator
Ein Katalysator mit einer gleichförmigen Metalldispergierung wurde folgendermaßen hergestellt: Etwa 125 g (250 cm3) kugelförmige Tonerde wurden zusammen mit 175 cm3 einer Lösung, die 0,937 g Pt als HhPtCU enthielt, in einen Rotationsverdampfer mit Wasserdampfmantel gegeben. Um eine gleichförmige Platindispergierung auf der Tonerde zu gewährleisten, wurde für die Imprägnierlösung konzentrierte Salzsäure, und zwar äquivalent zu 2 Gewichts-% des Trägergewichts, zugesetzt. Der Inhalt des Rotationstrockners wurde für V2 Stunde kalt gewälzt, und dann wurde Wasserdampf durch den Mantel geleitet, um die Imprägnierung zu vervollständigen und eine Anfangstrocknung des Katalysators zu bewirken. Der Katalysator wurde dann eine weitere halbe Stunde in Luft von 110° C getrocknet und dann eine Stunde bei 5250C in Luft calciniert. Der Katalysator wurde nun mit Stickstoff 15 Minuten gespült und sodann eine Stunde bei 5660C in Wasserstoff reduziert. Der Katalysator wurde in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt und gelagert. Er enthielt 0,75 Gewichts-% Pt.
B. Erfindungsgemäß verwendeter Katalysator
Der Katalysator wurde wie unter A, jedoch mit der Ausnahme, daß keine zusätzliche konzentrierte HCl zu der Imprägnierlösung zugesetzt wurde, hergestellt. Das Platin (0,75 Gewichts-%) war dann nur auf der äußeren Oberfläche dispergiert.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Eine Paraffinbeschickung mit einem Siedebereich von 206 bis 287° C und einem Aromatengehalt von 1,5 flüssigen Volumen-% wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 in eine Reaktionszone eingespeist, die den gemäß A hergestellten oder alternativ den gemäß B hergestellten Katalysator enthielt. Die Temperatur der Reaktionszone lag bei etwa 280° C, und der Wasserstoffdruck lag bei etwa 69 bar. Es wurde eine ^-Zirkulation äquivalent zu 900 Volumenteilen H2 bei 15° C und 1 bar je Volumenteil Paraffin bei 15° C aufrechterhalten. Das Paraffinprodukt wurde hinsichtlich der aromatischen Verunreinigungen analysiert.
Der Effekt eines oberflächenimprägnierten gegenüber einem gleichförmig imprägnierten Katalysators bei variierenden Reaktionsbedingungen ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
50 Tabelle
Beispiel
Vgl. 1 Bsp. 1 Vgl. 2 Bsp.2 Vgl. 3 Bsp. 3
ja nein ja
69 59 59
(> Temperatur, C 280 280 260 260 260 260
j$ ppm Aromaten im Produkt 35 104 330 9,0 59,0 8,8
Oberflächenimprägnierung nein ja nein
H2-Druck, bar 69 69 69
Temperatur, 0C 280 280 260
ppm Aromaten im Produkt 35 10,4 33,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus einer Paraffinbeschickung durch Behandlung der Beschickung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem mit Platin und/oder Palladium imprägnierten Tonerde- und/oder Kieselsäureträger bei einer Temperatur von 200 bis 5000C, einem Wassersioffdruck von 7,4 bis 270 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 :1 bis 100 :1 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Platin und/oder Palladium auf der äußeren Oberfläche des Tonerde- und/oder Kieselsäureträgers dispergiert ist.
DE2434733A 1973-07-30 1974-07-19 Verfahren zur Entfernung aromatischer Verunreinigungen aus einer Paraffinbeschickung Expired DE2434733C2 (de)

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