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Verfahren zur Darstellung von Butadien Es ist bekannt, daß man Butadien
erhält, wenn man i # 3-Butylenglykol in Dampfform entweder allein oder im Gemisch
mit indifferenten Gasen oder Dämpfen bei erhöhter Temperatur über wasserabspaltend
wirkende Katalysatoren leitet. Um hierbei eine genügende Raumzeitausbeute zu erhalten,
ist es erforderlich, beim Arbeiten in technischem Maßstab große Katalysatormengen
anzuwenden. Außerdem wird die Wirksamkeit der Katalysatoren infolge der Bildung
von Nebenprodukten, insbesondere von Poly merisationsprodukten des Butadiens, beeinträchtigt,
so daß die Gesamtleistung einer bestimmten Katalysatormenge- verhältnismäßig gering
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit ganz wesentlich geringeren Katalysatormengen
auskommt und daß die Gesamtleistung des Katalysators außerordentlich erhöht wird,
wenn man den Katalysator nicht, wie üblich, in stückiger Form in den Kontaktraum
einfüllt, sondern ihn auf der Heizquelle fest anordnet. Die Beheizung kann dabei
in beliebiger Weise, z. B. durch heiße Gase oder Dämpfe, heiße Flüssigkeiten, Schmelzen
oder auf elektrischem Wege, vorgenommen werden. Den Katalysator kann man außen oder
innen auf die Wandungen der beheizten Rohre oder auf andere flächenhaft ausgebildete
Heizelemente auftragen, deren Oberfläche zweckmäßig durch Einbau von Rippen u. dgl.
vergrößert wird. Als ganz besonders geeignet erwiesen sich Rippenrohre etwa in der
Form der bei Warmwasser- oder Dampfheizungen gebräuchlichen Rohre, bei deren großer
Oberfläche die Wärmeübertragung sehr gleichmäßig erfolgt, so daß ein Abbröckeln
des Katalysators weitgehend vermieden wird.
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Das i # 3-Butylenglykol kann entweder für sich allein oder im Gemisch
mit indifferenten Gasen oder Dämpfen verwendet werden. Man kann das z # 3-Butylengly
kol vor dem Eintritt in den Kontaktraum verdampfen und die Dämpfe überhitzen oder
diese beiden Operationen innerhalb des Kontaktraumes vornehmen. Die Wasserabspaltung
kann bei gewöhnlichem, erniedrigtem oder erhöhtem Druck in einem Arbeitsgang oder
stufenweise vorgenommen -werden.
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Die Verwendung fest auf der Heizfläche angeordneter Katalysatoren
ist zwar für katalytische Reaktionen im allgemeinen bereits vorgeschlagen -worden,
doch hat dieser Vorschlag bisher keine praktische Bedeutung erlangt. Im vorliegenden
Falle bietet jedoch diese besondere Anordnung der Katalysatoren ganz wesentliche
Vorteile, die die technische
Gewinnung des Butadiens aus I - 3-Butylenglykol
in störungsfreiem Betrieb sicherstellen. Die Leistung einer gegebenen Kontaktmenge
beträgt z. B. oft das Zehn- und Mehrfache gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise.
Beispiel i I - 3-Butylenglykol wird in Dampfform in ein zylindrisches Gefäß geleitet,
das mittels von innen heizbarer Rippenrohre auf 27o bis 28o° erhitzt ist. Auf den
Rohren sind in 6 mm starker Schicht 80o bis goo ccm eines aus Mononatriumphosphat
-i-- rotem Phosphor bestehenden Katalysators aufgetragen. Bei einem stündlichen
Durchsatz von etwa 400 9 1 - 3-Butylenglykol werden 58111o in Butadien umgesetzt,
24,711111 werden als Butylenglykol wiedergewonnen; der Rest besteht zum großen Teil
aus Verbindungen, die sich unter Wasserabspaltung weiter zu Butadien umsetzen lassen.
Der Durchsatz betrug in der Zeiteinheit das 3,4fache an Ausgangsmaterial gegenüber
einem Vergleichsversuch, bei dem in einem von außen geheizten Kontaktofen dieselbe
Katalysatormenge in gekörnter Form lose eingeschüttet war. Die Ausbeute an Butadien
betrug im ersten Falle 139 g, beim Vergleichsversuch 52,5 g pro Stunde. Da der auf
den Heizrohren aufgetragene Katalysator die doppelte Lebensdauer hat wie der lose,
in gekörnter Form beim Vergleichsversuch angewandte, konnte mit Hilfe des ersteren
die 7fache Menge Butylenglykol behandelt und dabei insgesamt das 7,5fache der bei
Verwendung des lose angewandten Katalysators erzielbaren Menge an Butadien erhalten
werden.
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Beispiel e Wird auf die Heizrohre der im Beispiel i beschriebenen
Apparatur eine 3 mm starke Schicht des gleichen Katalysators aufgetragen (insgesamt
57o ccm Katalysator), so werden unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen 58,5 11111
des i - 3-Butylenglykols in Butadien umgewandelt, 21,8 °111 als Butylenglykol wiedergewonnen.
Der Durchsatz betrug gegenüber dem Vergleichsversuch, der wie oben ausgeführt wurde,
das 5,2fache. Die Ausbeuten an Butadien betrugen pro Stunde 140 g bzw. 2'c8 g.
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Unter Berücksichtigung der doppelten Lebensdauer des fest auf der
Heizquelle angeordneten Katalysators gegenüber lose angewandtem Katalysator ergibt
sich, daß mit ersterem insgesamt der lofache Durchsatz an Butylenglykol und die
lofache Ausbeute an Butadien erzielt werden kann.
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Beispiel 3 Bei einer Schichtdicke des Katalysators auf den Heizrohren
von 1,5 mm (Gesamtmenge des Katalysators 240 ccm) und einem stündlichen Durchsatz
von 4509 1-3-Butylenglykol wurden unter den angegebenen Bedingungen 53,511/11 des
Butylenglykols in Butadien umgesetzt, 16,511111 wiedergewonnen. Der Durchsatz betrug
pro Stunde das 15fache gegenüber der Vergleichsapparatur. Die Ausbeute an Butadien
betrug 144 g - bzw. 12 g pro Stunde.
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Der auf den Heizrohren" angeordnete Katalysator hat die doppelte Lebensdauer;
man erzielt daher mit ihm insgesamt den 30fachen Durchsatz an Butylenglykol und
die 24fache Butadienausbeute gegenüber losem körnigem Katalysator.
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Beispiel 4 Zn ein 1,5 langes Rohr von 2o cm lichter Weite werden Heizrohre
eingebaut, die auf der Außenseite mit 13,51 eines aus Mononatriumphosphat durch
vorsichtiges Entwässern auf den Heizrohren selbst erhaltenen Katalysators überzogen
sind, wobei als Reaktionsraum ein freies Volumen von 28,71 verbleibt. Durch das
mit einem die Wärmeabstrahlung verhindernden Mantel versehene, auf 28o° erhitzte
Rohr werden stündlich 3,5 kg I -3-Butylenglykol hindurchgeleitet und hieraus etwa
1,5 kg Butadien erhalten, was einer Ausbeute von etwa 7511111 der Theorie entspricht.
In ununterbrochenem, 14tägigem Betrieb wurden insgesamt 50o kg Butadien erhalten.
Nach dieser Zeit sank die Butadienausbeute stark ab, so daß der Katalysator gewechselt
werden mußte. Vergleichsweise wurden in einem mit derselben Menge lose eingeschütteten
Katalysator gefüllten Schachtofen stündlich nur etwa 1,5 kg Butylenglykol durchgesetzt,
wobei mit gleicher Ausbeute etwa o,67 kg Butadien erhalten wurden. Nach 8 Tagen
war jedoch dieser Katalysator erschöpft, nachdem insgesamt nur etwa 130 kg Butadien
gebildet waren.