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Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid
Es ist bekannt, dass durch direkte Einwirkung von Chlor auf Methan Chlor-Methan-Verbin- dungen erhalten werden. Die entstehenden
Chlorierungsprodukte sind Methylchlorid, Methy- lenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Man kann den Chlorierungsprozess auf rein thermischem Wege verlaufen lassen oder ihn in
Gegenwart geeigneter Katalysatoren vornehmen.
Beim thermischen Chlorieren darf die Reaktions- temperatur 500 C nicht übersteigen, da die chlo- rierten Methane bei derart hohen Temperaturen instabil sind und sich unter Bildung von Russ und Wasserstoff zersetzen. Da die Reaktions- wärme pro Mol umgesetzten Chlors bei 25 kcal liegt, muss auf eine gute Wärmeabfuhr geachtet werden, damit ein unzulässiges Ansteigen der
Temperatur im Reaktionsgemisch vermieden wird.
Es ist daher erforderlich, eine der beiden
Reaktionskomponenten im Überschuss zu halten oder ein Inertgas, wie Stickstoff, in geeigneter
Menge zuzufügen. Die anteilmässige Zusammen- setzung des Reaktionsprodukts in bezug auf die vier genannten Chlorierungsprodukte hängt von der Höhe des Methanumsatzes ab. Wird nur eine geringe Menge des eingesetzten Methans umgesetzt, so entstehen vornehmlich Methylchlorid und Methylenchlorid, während Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff nur als Nebenprodukte auftreten. In dem Masse, wie die Umsetzung des Methans ansteigt, vermehrt sich die Bildung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Wird das eingesetzte Methan praktisch vollständig umgesetzt, was der Fall ist, wenn der Chlorüberschuss gegenüber dem Methan das Mehrfache beträgt, dann werden hauptsächlich nur Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gebildet.
Will man also bevorzugt Methylenchlorid gewinnen, so muss ein möglichst hoher Methan- überschuss gewählt werden. Nach Abtrennung der kondensierbaren Methanchlorierungsprodukte aus dem Reaktionsgas kann das nicht umgesetzte Methan nach Zugabe von Chlor erneut in den Reaktionsprozess zurückgeführt werden. Aus den Kondensaten werden durch Rektifikation die verschieden hoch chlorierten Methanabkömmlinge voneinander getrennt.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher und wirtschaftlicher Weise besonders hohe Aus- beuten an Methylenchlorid erhält, wenn durch entsprechende Chlorzufuhr ein Volumenverhältnis von Kreislaufgas zu Frischmethan zwischen 3 : 1 und 15 : l, zweckmässigerweise zwischen 6 : I und 10 : 1 eingehalten wird, die entstehenden Methanchlorierungsprodukte laufend durch Kondensation mittels Druck und/oder Tiefkühlung so weit entfernt werden, dass das Restgas weitgehend vom Methylenchlorid befreit ist, das Methylchlorid durch kontinuierliche Destillation aus dem Kondensat abgetrennt und in das Kreislaufgas zurückgeführt und das im wesentlichen aus Methylenchlorid bestehende Sumpfprodukt laufend aus dem System entnommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Das gewünschte Verhältnis von Kreislaufgas zu Frischmethan kann dadurch eingehalten werden, dass man dem System eine bestimmte, bei gleichbleibender Ofenbelastung stets gleiche Chlormenge zuführt, die für den einzelnen Fall empirisch zu ermitteln ist. Wird die Chlormenge grösser, nimmt das Kreislauf-Frischgas-Verhältnis bei feststehender Frischgaszufuhr ab ; bei Ver- ringerung der Chlorzufuhr nimmt das Verhältnis entsprechend zu. Das Methan-Chlor-Verhältnis liegt bei einem grossen Kreislaufverhältnis in der
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in der Lage, das Verhältnis von Kreislaufgas zu Frischgas allein durch die Chlorzufuhr zu regulieren.
Durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird erreicht, dass die höher substituierten Chlorverbindungen des Methans, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, nur in geringen Mengen gebildet werden, während das gewünschte Methylenchlorid in hoher Ausbeute anfällt. Das Verfahren kann sinngemäss auch für die Chlorierung anderer Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan usw., angewendet werden.
Beispiel l : Chlor und Methan werden in einer Methanchlorierungsapparatur bei einer Reaktionstemperatur von 480 bis 500 Cund einer Verweilzeit von 1 sec unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Kreislaufgas zu Frischgas wie 7 : I umgesetzt. Das erforderliche Methanfrischgas-Chlor-Verhältnis beträgt unter diesen
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umgesetzte Chlor, liegt bei 93%.
Beispiel 2 : Chlor und Methan werden in einer Methanchlorierungsapparatur bei einer Reaktionstemperatur von 480 bis 4950 C und einer Verweilzeit von 0, 5 sec unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Kreislaufgas zu Frischgas wie 10 : 1 umgesetzt, wobei das Methanfrischgas-Chlor-Verhältnis etwa 1 : 1, 8 beträgt. Die Kondensation der Reaktionsprodukte wird bei - 200 C und einem Verflüssigungs druck von 10 atü durchgeführt.
Das erhaltene Kondensat hat folgende Zusammensetzung :
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1, 8%,Chloroform + geringe Mengen Tetrachlorkohlenstoff.......... 8, 4%.
Die stöchiometrische Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Chlor, liegt bei 95%.