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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
Das Hexachlorcyclopentadien
ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Weichmachern, Insektiziden,
Fungiziden und Polyestern.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieses Körpers benutzen folgende
Ausgangsstoffe: I. Cyclopentadien (Reaktion mit Natriumhypochlorid); 2. mehrfach
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Heptachlorpentan; 3. mehrfach chlorierte ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Octachlorcyclopentan; 4. Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff,
die man in Anwesenheit von Aluminiumchlorid kondensiert.
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Da die Herstellung dieser Ausgangs- bzw.
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Zwischenprodukte recht kostspielig ist, hat man versucht, durch unmittelbare
Einwirkung von Chlor auf Pentan zum Hexachlorcyclopentadien zu kommen. Am einfachsten
wird in drei Stufen gearbeitet: I. Chlorieren von Pentan mit Chlorgas unter Einwirkung
von ultraviolettem Licht bei etwa goO; 2. Chlorwasserstoffabspaltung bei mäßiger
Temperatur; 3. Cyclieierung bei hoher Temperatur.
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Es wurde jedoch auch der Versuch gemacht, die Reaktion in einem einzigen
Arbeitsgang durchzuführen, was viel schwieriger ist, da im allgemeinen dabei eine
erhebliche Menge an Nebenprodukten anfällt.
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In der Praxis muß man das Chlor in großem Überschuß anwenden, um
das Pentan zu verdünnen,
denen die Zusammensetzung des Gemisches
muß außerhalb der Explosionsgrenzen bzw. außerhalb des Bereiches liegen, in dem
es sich bei erhöhter Temperatur selbst entzündet. Ein großer Chlorüberschuß beeinflußt
jedoch die Reaktion in Richtung der Bildung von Perchloräthylen, Hexachloräthan
und Tetrachlorkohlenstoff, so daß die Entstehung des gewünschten Reaktionsproduktes
zurückgedrängt wird.
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Eine derartige Anwendung von überschüssigem Halogen beeinträchtigt
auch die Ausbeute und bringt alle möglichen Schwierigkeiten bei der Reinigung mit
sich, wie Störungen durch das Hexachloräthan und die Notwendigkeit zur Anwendung
komplizierter Rektifikationsmethoden, die nicht immer zu einem reinen Ausgangsstoff
für die HerstelIung von Polymerisaten führen.
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Auch fallen die halogenierten Cyclopentadiene als dimere Produkte
an und müssen erst mit Hilfe eines besonderen Arbeitsganges wieder in die monomere
Form zurückverwandelt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Pentan und Chlor beim Arbeiten
mit einem großen Uberschuß von Chlor als Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen
450 und 5500 ein von störenden Verunreinigungen freies Hexachlorcyclopentadien in
guter Ausbeute erhält, wenn man Bariumsulfat als Katalysator benutzt.
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Diese Arbeitsweise bringt gegenüber sämtlichen bisher in der Literatur
beschriebenen Verfahren zahlreiche Vorteile mit sich: die Apparatur ist einfach
und unempfindlich; der bei der Anwendung von überschüssigem Halogen unvermeidliche
Anteil an nicht cyclisierten Produkten ist gegenüber dem Arbeiten ohne Katalysator
um ungefähr 50e/o verringert; die Geschwindigkeit, mit welcher das Chlor verbraucht
wird, ist herabgesetzt; das anfallende Hexachlorcyclopentadien läßt sich leicht
reinigen, und ein prozentualer Gehalt an Dimerem ist verringert; der Ofendurchsatz
ist bei besserer Gesamtausbeute um 20 bis 25i/o erhöht. Diese sämtlichen Vorteile
lassen sich auf einfache Weise und in einem einzigen Arbeitsgang mit Chlor und Pentan
als Ausgangsmaterial erreichen, ohne daß vorher die schwierige und empfindliehe
Umwandlung des Pentans in mehrfach chlorierte Produkte vorgenommen werden muß.
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Wenn Bariumsulfat auch als Katalysator bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff
bekannt ist, so war doch keineswegs vorauszusehen, daß es sich mit derartigem Erfolg
bei einer so komplexen Reaktion verwenden lassen würde, die sich eigentlich aus
drei aufeinanderfolgenden Einzelreaktionen, nämlich einer Chlorierung, einer Chlorwasserstoffabspaltung
und einer Cyclisierung, zusammensetzt.
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Beispiel In einen Ofen in Gestalt eines 80 cm langen Rohres von 20
mm Durchmesser werden kleine zylindrische Stücke von Bariumsulfat mit einem Durchmesser
von 4 mm und einer Länge von 15 mm eingebracht.
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Nun schickt man in den elektrisch auf 490 bis 5000 aufgeheizten Ofen
ein Gasgemisch von I Volumen Pentan und 60 Volumen Chlor, dessen Durchsatzgeschwindigkeit
genau gesteuert wird.
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Am Ausgang des Ofens werden die chlorierten organischen Produkte
kondensiert, der Chlorwasserstoff durch Lösen entfernt und der Chlorüberschuß abgezogen
und in den Ofen zurückgeleitet. Auf diese Weise durchläuft das Chlor einen geschlossenen
Kreislauf, und man braucht nur jeweils die dem verbrauchten Chlor entsprechende
Menge neu zuzuführen. Es ist wichtig, daß sämtliches in die Reaktion eingeführtes
Pentan verbraucht wird, da sich sonst das Reaktionsgemisch an Pentan anreichert,
wodurch die Reaktionsbedingungen nicht konstant bleiben, ja sogar das immer mehr
an Pentan angereicherte Gemisch mit der Zeit explosiv werden könnte. Für die oben
angegebene Ofengröße sollte der Pentandurchsatz 4 bis 5 g Pentan je Stunde nicht
überschreiten, damit die Reaktion auf die Dauer vollständig verläuft.
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Die Vorrichtung wurde vollkommen regelmäßig 100 Stunden betrieben,
ohne daß sich pulverförmiger Kohlenstoff abschied. Am Ofenausgang wurden 15 bis
I8 g chlorierte organische Produkte (n 20 = I,565; D.2o= 1,75) gewonnen.
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Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch eine Reihe von fraktionierten
Destillationen bei einem Quecksilberdfuck von 0,2 mm wie folgt bestimmt: Hexachlorcyclopentadien
............... 70,0% Hexachlorcyclopentadien in dimerer Form 6,0% Tetrachlorkohlenstoff
................. 4,9% Tetrachloräthylen ...................... 6,o°/o 0/<>
Hexachloräthan ....................... 4,0% Rückstand und Verluste ................
9,I0/o Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Pentan, betrug 700/..
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Als Gegenversuch wurde die Reaktion in der gleichen Vorrichtung durchgeführt,
wobei jedoch der Bariumsulfatkatalysator durch ein poröses Material, nämlich Bimsstein,
ersetzt worden war.
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Die Wirksamkeit des porösen Katalysators ist von kurzer Dauer, da
er einen Verbrennungsvorgang begünstigt, der zur Bildung von pulverförmiger Kohle
und damit zum Verschmieren der Poren führt und voluminöse Ablagerungen entstehen
läßt, die den Ofen verstopfen. Es wird dadurch unmöglich, dem Ofen Pentan im konstanten
Strom zuzuführen, ohne daß sich das Gemisch immer mehr mit Kohlenwasserstoff anreichert,
was dann früher oder später zur Explosion führt.
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Durch Bestimmung des entwickelten Chlorwasserstoffes wurde festgestellt,
daß der Ausbringungsabfall nach nur sechsstündigem Arbeiten bereits 20 bis 256/o
betrug Nach dieser Zeit mußte der Versuch abgebrochen werden, da der Katalysator
durch Kohle verschmiert war.
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Das organische Rohprodukt weicht in seiner Zusammensetzung von dem
mit Bariumsulfat als
Katalysator erhaltenen erheblich ab. Es wurden
folgende Werte gefunden: Hexachlorcyclopentadien ............... 52% Hexachlorcyclopentadien
in dimerer Form 9% Tetrachlorkohlenstoff ................. 10% Tetrachloräthylen
..................... 8% Hexachloräthan ........................ 11% Hexachlorbutadien
..................... 4% Rückstand und Verluste ................. 6°/o Die Ausbeute,
bezogen auf verbrauchtes Pentan, betrug 50%.
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Der Vergleichsversuch zeigt eine bemerkenswerte Zunahme an überhalogenierten
Produkten und einen starken Abfall des Hexachlorcyclopentadienanteils. Der Chlor-
und Pentanverbrauch ist angestiegen. Ersetzt man den Bimsstein durch einen anderen
porösen Stoff, wie Aktivkohle, so ändert sich das Ergebnis nicht.
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Arbeitet man mit einem porösen Katalysator, der mit Nickelchlorid
imprägniert ist, so wird dieses Salz rasch im Chlorstrom sublimiert, und die Ergehnisse
sind die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen Vergleichsversuch.
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Ferrichlorid wird noch rascher sublimiert als Nickelchlorid.
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Im Gegensatz zu den in den Vergleichsversuchen verwendeten Katalysatoren
zeigte Bariumsulfat als Katalysator die folgenden Vorteile: Die Reaktion zur Bildung
des Hexachlorcyclopentadiens kann in einer einzigen Arbeitsstufe aus Pentan und
Chlor mit hoher Ausbeute durchgeführt werden. Sie führt zu keinerlei fester Ablagerung
und kann ununterbrochen einige hundert Stunden weiterlaufen, ohne daß der Katalysator
gewechselt oder der Ofen neu beschickt werden muß.
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Das entstehende Rohprodukt läßt sich leicht reinigen und enthält
einen hohen Anteil an dem gesuchten Hexachlorcyclopentadien.