DE1070629B

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Publication number: DE1070629B
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Publication date: 1959-12-10

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DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Hexachlorcyclopentadien erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 C-Atomen oder fünfgliedrige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Chlor oder Polychlorverbindungen der genannten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in Gegenwart von Chlor, auf Temperaturen von etwa 350 bis etwa 550° C erhitzt (vgl. USA.-Patentschrift 2 509 160). Die Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien sind dabei jedoch nur unbefriedigend. Man hat daher auch bereits versucht, die Umsetzung von Pentanen mit Chlor bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von fest angeordneten Katalysatoren durchzuführen. Ein besonders geeigneter Katalysator ist beispielsweise Bariumsulfat (vgl. deutsche Patentschrift 959 093). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Katalysatoren infolge der sich auf ihnen festsetzenden Ablagerungen von harz- oder teerartigen Nebenprodukten verkleben und dadurch katalytisch unwirksam werden,'so daß ein häufiger Katalysatorwechsel erforderlich wird.

Weiterhin ist bekannt, Hexachlorcyclopentadien durch Chlorieren von Cyclopentadien mit einer Alkalihypochloritlösung herzustellen (vgl. Berichte der Deutschen Chem. Ges., Bd. 63, 1930, S. 1884, und USA.-Patentschrift 2 658 085). Die Abtrennung des gewünschten Hexachlorcyclopentadiene aus dem bei dieser Verfahrensweise anfallenden Chlorierungsgemisch ist jedoch mit erheblichen Verlusten verbunden und bereitet große Schwierigkeiten, da bei der Destillation selbst bei einem hohen Rücklaufverhältnis und beim Arbeiten unter vermindertem Druck die als Nebenprodukte entstehenden, partiell chlorierten Cyclopentadiene nur schwer von dem Hexachlorcyclopentadien abgetrennt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Hexachlorcyclopentadien kontinuierlich in guten Ausbeuten ohne die erwähnten Nachteile in einfacher Weise erhält, wenn man die Dämpfe von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien, gegebenenfalls im Gemisch, in Gegenwart geringer Mengen organischer stickstoffhaltiger Verbindungen und/oder von Stickstoffoxyden und/oder Stickstoffoxychloriden mit Chlor durch eine auf mindestens 200° C geheizte Reaktionszone leitet.

Von den als Katalysator in Betracht kommenden organischen stickstoffhaltigen Verbindungen seien z. B. Amine, Carbonsäureamide und Carbonsäurenitrile genannt. Die Amine können sowohl primär, sekundär als auch tertiär sein. Als Vertreter seien von den aliphatischen Aminen beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin und 2-Äthylhexylamin genannt. Aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, z. B. Benzylamin, Cyclohexylamin, Butylcyclohexyl-

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien

Anmelder: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Adolf Steinhofer₁ Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein, und Dr. Herbert Friederich, Worms, sind als Erfinder genannt worden

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amin, Dicyclohexylamin oder Anilin, N-Methylanilin und Dimethylanilin eignen sich ebenfalls. Auch cyclische Amine, die die Aminogruppe r,inggebunden enthalten, beispielsweise Pyridin, Pyrrolidin, ButylpyrrolkJin, Piperidin, Hexamethylenimin und Morpholin, können verwendet werden.

Geeignete Carbonsäureamide sind z. B. Formamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N-Methylformamid. Bevorzugte Amide sind jedoch solche, die in der Amidgruppe kein freies Wasserstoffatom enthalten, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Methylpyrrolidon und N-Butylpyrrolidon.

Von den reaktionsbeschleunigend wirkenden Carbonsäurenitrilen seien Mono- oder Dinitrile, vor allem aliphatische Nitrile von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acetonitril, Propionsäurenitrili Buttersäurenitril, Valeronitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril sowie auch ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitrii und Crotonsäurenitril. Auch cycloaliphatische Nitrile, insbesondere solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. Cyclohexancarbonsäurenitril, sowie aromatische Nitrile, wie Benzoesäurenitril, sind brauchbar.

Stickstoffoxyde oder Stickstoffoxychloriide, die für sich allein, im Gemisch oder mit den vorerwähnten organischen !Stickstoffhaltigen Katalysatoren zusammen angewendet werden können, sind beispielsweise Distickstoffoxyd, Stickstoffmonoxyd und Stick^r
dioxyd sowie Nitrosylchlorid und Nitrylchlorir¹'

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Besonders bevorzugt sind neben den gasförmigen anorganischen Katalysatoren die i>creits bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen oder leicht flüchtigen organischen Verbindungen, da diese Katalysatoren sich aus dem Umsetzungsgemisch in besonders einfacher Weise abtrennen lassen und keine Rückstände in dem Umsetzungsgefäß zurücklassen, so daß die Reaktionsgefäße auch bei längerem Betrieb völlig blank bleiben.

Die Mengen, in denen die organischen oder anorganischen Katalysatoren bei der Umsetzung zugegeben werden, können in weiten Grenzen schwanken. Obwohl bereits durch einen Katalysatorzusatz von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien, eine deutliche reaiktionsfördernde Wirkung erzielt wird, ist es zweckmäßig, die Katalysatoren in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent und mehr, z. B. bis etwa 10 Gewichtsprozent, zuzusetzen. Besonder« vorteilhaft arbeitet man mit etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent.

Die Umsetzung erfolgt in homogener dampfförmiger Phase bei Temperaturen von mindestens 200° C. Im allgemeinen arbeitet man in einem Temperaturbereich von etwa 210 bis etwa 500° C, vorteilhaft etwa zwischen 320 und 420° C Die Umsetzung erfolgt z. B., indem man die Dämpfe des Cyclopentadien oder Dicyclopentadiens oder der Gemische davon durch eine auf die Umsetzungstemperatur geheizte Reaktionszone leitet und gleichzeitig in die Zone gasförmiges Chlor sowie den Katalysator in Dampfform einbringt.

Zweckmäßig ist es, den dampfförmigen Katalysator dem Cyclopentadien vor dem Eintritt in die Reaktionszone zuzumischen und das Gemisch, gegebenenfalls bis etwa auf Umsetzungsteimperatur vorgeheizt, in dem Ofen mit Chlor zusammenzubringen. Das Vorwärmen kann beispielsweise im Wärmeaustausch mit dem den Ofen verlassenden Umsetzungsprodukt erfolgen. Die Menge, in der man das Chlor dem Reaktionsgefäß zuführt, wählt man dabei etwa so groß, daß das Molverhältnis Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien zu Chlor etwa 1:8 bis 1:15, vorteilhaft 1 :10 ibis 1:11, 'beträgt. Es können aber auch größere Chlormengen angewendet werden. Inerte dampf- oder gasförmige Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, können bei der Umsetzung mitverwendet werden.

Als Reaktionsofen kann beispielsweise ein Rohr aus Stahl, Quarz oder keramischem Material dienen. Das

Rohr, das zweckmäßig von außen, z. B. mit Gas oder elektrisch beheizt wird, kann in seinem Innern mit Leit- oder Pralliblechen versehen oder mit Füllkörpern gefüllt sein. Vorteilhaft führt man die einzubringenden Stoffe von oben in das Rohr ein und zieht das Reaktionsgemisch unten aus dem Rohr ab.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach Abkühlung des Umsetzungsgemisches und Abtrennung der gasförmig verbliebenen Stoffe durch Destillation der kondensierten Anteiile erfolgen. Das erhaltene Hexachlorcyclopentadien ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern, Weichmachern und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Beispiel 1

Durch ein von außen auf 400° C erhitztes vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 28 mm Durchmesser und 2000 mm Länge leitet man von oben nach unten stündlich die Dämpfe von 66 g ao Dicyclopentadien, die mit 501 Stickstoff verdünnt sind und in einem auf 400° C geheizten Verdampfer vorgewärmt wurden. Gleichzeitig führt man dem Rohr je Stunde 240 1 gasförmiges Chlor und durch eine weitere Zuführung 2 g Diäthylamin dampfförmig' zu. Die am unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe werden auf 25 bis 30° C gekühlt, wobei sich stündlich im Mittel etwa 266 bis 268 g flüssig abscheiden. Das flüssige Reaktionsprodukt besteht zu 92 bis 94 Gewichtsprozent aus Hexachlorcyclopentadien. Daneben enthält es etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent niederchlorierte Cyclopentadiene und 3 bis 4 Gewichtsprozent höhersiedende Anteile. Durch fraktionierte Destillation lassen sich aus dem Gemisch die geringen Mengen an niederchlorierten Cyclopentadienen als Vorlauf leicht abtrennen, während nach der Hauptfraktion die höhersiedenden Anteile bei einer Badtemperatur von etwa 120° C/10 mim Hg als Destillationsrückstand in der Destillierblase zurückbleiben.

Die niederchlorierten Cyclopentadiene können nach dem Verdampfen dem dampfförmigen Dicyclopentadien zugemischt und der weiteren Umsetzung wieder zugeführt werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele zusammengestellt. Die Durchführung dieser Beispiele erfolgte in der Weise, daß man dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsofen bei der in der Tabelle aufgeführten Umsetzungstemperatur stündlich die in der Tabelle angegebenen Mengen eines aus Dicyclopenta-

Beispiel	Zugeführtes Gemisch Kohlenwasserstoff und Katalysator	Stündlich zuge führte Menge in	Chlor	Stickstoff	Um- setzungs- tempe ratur	Verflüssigte Reaktions produkte	Gehalt dei Hexachlor cyclo pentadien	verflüssigten produkte nieder chlorierte Cyclo pentadiene	Reaktions höher siedende Stoffe
g/Stunde	1/Stunde	1/Stunde	⁰C	g/Stunde	Gewichts prozent	Gewichts prozent	Gewichts prozent
M	Dicyclopentadien + Stickstoff- monoxyd	/ 66 1 + 1,98	J 240	100	350	268 bis 272	95 bis 97		3 bis 5
•ι	Dicyclopentadien + Nitrylchlorid	/ 66 1 + 1,98	J 210	50	375	267 bis 271	95 bis 96		4 bis 5
Dicyclopentadien + Propionsäure- nitril	/ 66 \ + 0,66	J 240	20	400	269 bis 271	95 bis 98		2 bis 4
Dicyclopentadien + Nitrosyl- chlorid	J 66 \ + 1,98	J 300	20	400	266 bis 270	94 bis 96		4 bis 6

Claims

dien und Katalysator bestehenden und auf die Umsetzungstemperatur vorerhitzten Gemisches oben zuführte, während gleichzeitig Chlor und Stickstoff getrennt in der ebenfalls in der Tabelle stündlich angegebenen Menge in das Rohr oben eingeleitet wurden. Die Aufarbeitung des aus dem Rohr unten.abströmenden dampfförmigen Umsetzungsgemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die stündlich durch Kühlen erhaltenen kondensierten Anteile des Umsetzungsgemiscbes sowie die Zusammensetzung des verflüssigten Gemisches sind in der Tabelle zusammengestellt. Beispiel 6 Zum Vergleich wird die Chlorierung in Abwesenheit von stickstoffhaltigen Verbindungen ausgeführt. Durch ein auft,400° C erhitztes Rohr, das dem im Beispiel 1 beschriebenen entspricht, leitet man von oben nach unten stündlich die Dämpfe von 66 g Dicyclopentadien, die mit 460 1 Sticlcstoff verdünnt eind und in einem auf 400° C geheizten Verdampfer vorgewärmt wurden. Gleichzeitig führt man dem Rohr je Stunde 260 1 gasförmiges Chlor zu. Die am unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe werden wie im Beispiel 1 abgekühlt, wobei sich stündlich im Mittel etwa 228 bis 234 g flüssig abscheiden. Das flüssige Reaktionsprodukt besteht zu 80 bis 82 Gewichtsprozent aus Hexachlorcyclopentadien. Daneben enthält es etwa 9 bis 12 Gewichtsprozent mederchlorierte Cyclopentadiene und 8 bis 10 Gewichtsprozent höhersiedende Anteile. Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzen von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit Chlor bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder deren Gemische mit Chlor in Gegenwart geringer Mengen organischer stickstoffhaltiger Verbindungen und/oder von Stickstoffoxyden und/oder von Stickstoffoxychloriden durch eine auf mindestens 200° C geheizte Reaktionszone leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische stickstoffhaltige Verbindungen ein Amin, Carbonsäureamid oder -nitril verwendet. *

& 909 688/428 12.59