DE943647C

DE943647C - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien

Info

Publication number: DE943647C
Application number: DEH11616A
Authority: DE
Inventors: Aylmer Henry Maude; David Solomon Rosenberg
Original assignee: Hooker Electrochemical Co
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1951-03-20
Filing date: 1952-02-29
Publication date: 1956-05-24
Also published as: NL92254C; FR1065429A; US2650942A; FR68733E; GB735025A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, indem man ein gasförmiges Gemisch aus Polychlorpentanen und Chlor bei erhöhten Temperaturen durch eine Reaktionszone leitet und das gebildete Hexachlorcyclopentadien anschließend aus dem Restgas abtrennt.

Die Herstellung von Polychlorpentanen ist in der USA.-Patentschrift 2 473 162 und die Darstellung des Hexachlorcyclopentadiens aus diesen Verbindungen in der USA.-Patentschrift 2 509 160 beschrieben. Der zuletzt genannten Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Ausbeute an Hexachlorcyclopentadien aus n-Pentan unter Laboratoriumsbedingungen nur 54,6% und aus Isopentan 51,3 bzw. 54,2 % beträgt. Derartige Ausbeuten sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus für eine technische Herstellung dieser Verbindung zu niedrig, um so mehr, als die Darstellung von 1 Mol Hexachlorcyclopentadien nach diesem Verfahren die Anwendung von rund 15 Mol Chlor auf 1 Mol Pentan erforderlich macht.

Es wurde gefunden, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Ausbeuten von über 90% und ohne mit Chlor im Überschuß arbeiten zu müssen, technisch

so darstellen kann, daß man das gasförmige Gemisch aus Polychlorpentanen und Chlor beim Durchgang durch den vorderen, mit einem porösen anorganischen Katalysator gefüllten Teil der Reaktionszone auf eine Temperatür zwischen 300 und 430⁰ und beim anschließenden Durchgang durch den hinteren Teil der Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen 450 und 525° erhitzt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch besondere hohe Ausbeuten und damit durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus. Das gasförmige Gemisch von Polychlorpentanen kann zusammen mit Chlor in den vorderen Zonenteil oder in die erste Reaktionszone kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt werden. Chlorwasserstoff, der von der Chlorierung der Pentane zu Polychlorpentanen herrührt, kann dabei mit eingeführt werden. Das aus der Reaktionszone austretende rohe Hexachlorcyclopentadien wird in. bekannter Weise kondensiert und von den geringen Mengen anderer organischer Chlorierungsprodukte befreit.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukt dienenden Polychlorpentane erfolgt vorteilhaft nach dem in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 473 162 beschriebenen Verfahren. Demzufolge kann das handelsübliche Gemisch der Pentane photochemisch vollständig zu einem Produkt von der ungefähren Zusammensetzung C₅H₅CI₇ chloriert werden, das für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar ist. Es sei bemerkt, daß das erwähnte photochemische Verfahren beispielsweise bei etwa 90⁰ ein Gemisch aus Chlorpentanen, Chlorwasserstoff und unverbrauchtem Chlor liefert, welches auch ohne Kühlung oder Fraktionierung unmittelbar verwendet werden kann. Ein genaues Verhältnis von Wasserstoff zu Chlor in den als Ausgangsprodukt verwendeten Polychlorpentanen ist nicht von großer Bedeutung. Dieses Verhältnis bewegt sich jedoch vorzugsweise in der Größenordnung von H₃ bis H₇ und Cl₅ bis Cl₉. Auch nur teilweise chlorierte cyclische C₅-Verbindungen, wie etwa C₅H₄Cl₆ (Hexachlorcyclopentani) oder C₅H₂Cl₆ (Hexachlorcyclopenten) können als Ausgangsmaterial verwendet werden. Im allgemeinen sind Cg-Chlorkohlenwasserstbfre, wenn sie mehr als 2, vorzugsweise etwa 5 Chloratome enthalten,-für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.

Der poröse, anorganische Katalysator für den vorderen Zonenteil oder die erste Reaktionszone kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Verpressen, Säureextraktion oder Imprägnierung mit verschiedenen Salzen. Als Materialien hierfür kommen in Betracht: Kieselsäuregel, säureextrahierter Bauxit, Bimsstein, Aktivkohle, Kieselgurformlinge, säureextrahierte Kieselgurformlinge, Erden mit adsorbierenden Eigenschaften, wie die unter den Bezeichnungen. »Füllererde«, »Floridin« oder »Attapulgit«' in der chemischen Technik bekannten und im folgenden mehrfach erwähnten Erden, ferner D'iatomeenerden sowie alle diese Feststoffe, die mit den Chloriden des Eisens, Nickels und Kobalts imprägniert sind. So sind beispielsweise 10 Gewichtsprozent Eisenchlorid auf Floridin für das Verfahren gemäß der Erfindung gut verwendbar. Alle diese Feststoffe zeichnen sich durch besonders große Oberflächen aus und werden zudem während ihrer Einsatzzeit in 'der Reaktionszone chemisch praktisch nicht angegriffen. ^ S ie neigen jedoch dlazu, wahrscheinlich durch Abnahme ihrer Porosität, im Verlaufe ihrer Verwendung unwirksam zu werden und müssen daher von Zeit zu Zeit erneuert werden. Im allgemeinen dürfte es wegen des geringen Marktwertes dieser Stoffe nicht erforderlich sein, inaktiv gewordenes Material zu regenerieren. Jedoch können auch regenerierte Katalysatoren mit Erfolg verwendet werden.

Für ein Grammol je Stunde in die Reaktionszone eingeführten Dampf empfiehlt es sich, etwa 200 ecm porösen Katalysator vorzusehen. DerKatalysator ist im vorderen Zonenteil oder in der ersten Reaktionszone locker gelagert, seine Teilchengröße wird am besten so gewählt, daß der Durchgangswiderstand für das Reaktionsgas nicht zu groß wird. So wird beispielsweise »Floridin« mit einer Korngröße von 2,38 bis 1,19 mm, entsprechend den in den Vereinigten Staaten von Amerika genormten Prüfsieben mit acht bis sechzehn Maschen (Vgl. Dasher, »Directions for Laboratory Mineral Siring US Bureau of Mines« IC 7224, 1954), in einer Reaktionszone verwendet, deren lichter Querschnitt 6,5 bis 13 cm² beträgt. Für einen lichten Querschnitt von etwa 650 cm² wird man eine Korngröße von etwa 9,5 bis 4,76 mm, entsprechend den in den Vereinigten Staaten von Amerika genormten Prüfsieben mit zwei bis vier Maschen, verwenden. Der Katalysator kann entweder in Bewegung oder ruhend zur Anwendung kommen; im letzten Fall soll er eine kleine Korngröße aufweisen.

Die Temperaturen sind wichtig, und der vordere Teil der Zone, welcher den Katalysator enthält, muß auf einer Temperatur zwischen 300 und 430⁰ gehalten werden, da bei tieferen Temperaturen die Chlorierung, Cyclisierung und Dienbildung zurückgeht. Gute Ergebnisse werden vor allem bei Temperaturen zwischen 350 und 400⁰ erhalten. Die zweckmäßigste Temperatur für jedes Ausgangsmaterial ist diejenige, welche niedrig genug ist, um eine Wiederzersetzung des Chlorierungsproduktes auf ein Mindestmaß zu beschränken und doch hoch genug ist, um den Wasserstoff der organischen ,Verbindung vollständig durch Chlor zu ersetzen. Vorteilhafterweise wird im vorderen Zonenteil oder der ersten Reaktionszone ein poröser Katalysator von geringerer Aktivität dort eingesetzt, wo das Reaktionsgas bei seinem ersten Auftreffen infolge der exothermen Reaktion eine schädliche Überhitzung hervorrufen kann.

Die Temperatur" in der hinteren oder zweiten Reaktionszone muß zwischen 450 und 525⁰ gehalten werden. Es wurde festgestellt, daß beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab eine Temperatur von etwa 500⁰ +15° durchaus befriedigende Ergebnisse bringt. Diese Temperatur kann etwa dadurch eingehalten werden, daß das den hinteren

Teil der Zone bzw. die zweite Reaktionszone bildende Rohrstück in ein Salzbad, z. B. eine Natriumnitratschmelze, eintaucht.

Die Reaktionskomponenten werden dampfförmig in die Reaktionszone eingeführt und kommen dort mit dem porösen Katalysator in Berührung. Die Berührungsdauer im vorderen Teil der Reaktionszone kann zwischen etwa 3 und etwa 8 Sekunden liegen. Sie muß lang genug sein, um die vollständige Chlorierung, Cyclisierung und Dienbildung zu gewährleisten. Die Verweilzeit im hinteren, höher temperierten Teil der Reaktionszone kann etwa 5 Sekunden bis zu etwa ¹Za Minute betragen. Wenn auch bisher nur von der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer aus einem Rohr oder einem anderen Innenraum gebildeten Reaktionszone gesprochen wurde, kann ganz allgemein auch eine Serie von zwei oder mehreren Zonen oder Kammern hierfür verwendet werden. Diese sind so eingerichtet, daß zum mindesten das kondensierbare Gas von der ersten in die zweite Zone übergeführt wird und daß alle oder einige Reaktionspartner zuerst im angegebenen Temperaturbereich mit dem porösen anorganischen Katalysator in Berührung kommen und dann in den zweiten feststoffreichen Teil der Kontaktzone übergehen, wobei die anderen bereits erwähnten Bedingungen eingehalten werden.

Eine unerwünschte örtliche Überhitzung im vorderen Teil der Reaktionszone kann dadurch vermindert werden, daß man das Reaktionsgas mit einem Inertgas verdünnt. Man kann sich vorteilhafterweise für diesen Zweck jenes Chlorwasserstoffs bedienen, welcher zusammen mit den PoIychlorpentanen gebildet wird. Jedoch können zur Verdünnung auch andere Gase verwendet werden. Die Wirkung der Verwendung von Chlorwasserstoff als inertes Verdünnungsgas liegt darin, daß die unerwünschten Nebenprodukte um etwa io%> abnehmen, wenn eine Verdünnung der gasförmigen Reaktionspartner im ungefähren Verhältnis von 50 Molprozent erfolgt.

Theoretisch benötigt man zur Überführung von ι Mol Pentan in 1 Mol Hexachlorcyclopentadien 9 Mol Chlor. Dieses theoretische Verhältnis wird nahezu erreicht, wenn man das gesamte Reaktionsprodukt aus der photochemischen Chlorierung kontinuierlich in den vorderen Teil der Reaktionszone überführt. Im technischen Maßstab benötigt man dagegen etwa 10 Mol Chlor je Mol handelsüblichen Pentans, um erfindungsgemäß die hohen Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien zu erreichen. Im Gegensatz dazu mußten nach den bisher bekannten Verfahren, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2509160, etwa 15 Mol Chlor je Mol n-Pentan angewandt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Bei sp iel ι

A. Chlor und handelsübliches Pentan, das 90¹Vo n-Pentan und etwa 8% Isopentan enthält, wurden in einem Molverhältnis von etwa 10,7 zu 1,0 in eine photochemische Chlorierungsanlage, ähnlich der, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 473 162 beschrieben wurde, kontinuierlich eingeführt. Die Chlorierung der Kohlenwasserstoffe wurde in Übereinstimmung mit den Angaben in der erwähnten Patentschrift bei einer Temperatur von etwa 90⁰ durchgeführt, wobei ein Gemisch von y₀ Chlorwasserstoffgas, Chlorgas und flüssigen PoIychlorpentanen der durchschnittlichen Summenformel C₅H₅Cl₇ mit einem spezifischen Gewicht von 1,67 in einem Molverhältnis von 7,1 : 3,56 : 1,0 erhalten wurde.

B. Das aus der Photochlorierung kommende, aus gasförmigen und flüssigen Anteilen bestehende Gemisch wurde kontinuierlich dampfförmig in ein Reaktionsrohr aus Nickel eingeleitet, dessen vorderer Teil für je ein Grammol stündlich durchgesetzten Dampfes mit 110 ecm »Floridin« (Korngröße von 2,38 bis 1,19 mm, entsprechend den in den Vereinigten Staaten von Amerika genormten Prüfsieben mit 8 bis 16 Maschen) beschickt war. Die Verweilzeit in der auf 350 bis 400⁰ gehaltenen Kontaktzone betrug etwa 6 Sekunden,

Das gasförmige Reaktionsgemisch aus dem vorderen Teil der Reaktionszone wurde kontinuierlich in den zweiten, auf etwa 500⁰ gehaltenen Teil der Reaktionszone übergeführt und verblieb dort etwa 25 Sekunden. Dieser Teil der Reaktionszone enthielt keinen Katalysator. Das Endprodukt wurde kondensiert. Seine Analyse ergab einen Gehalt von 90 Molprozent Hexachlorcyclopentadien, entsprechend einer 90%igen Ausbeute, bezogen auf das in die Photochlorierung nach Vorschrift A eingesetzte Pentan.

Wenn man Polychlorpentane, wie sie gemäß Vorschrift A gewonnen werden, verwendet und gemäß Vorschrift B arbeitet, können bei Einhaltung der in den weiteren Beispielen angegebenen Bedingungen die dort angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2

86 Molprozent Hexachlorcyclopentadien wurden bei einem Molverhältnis von Chlor zu handelsüblichem Pentan von nur etwa 10 : 1 erhalten, wenn das Reaktionsgas mit etwa 7 Mol Chlorwasserstoff je Mol der austretenden organischen Sub- no stanz verdünnt und als poröser Katalysator mit Eisenchlorid imprägnierte »Florida-FuUererde« oder ebenso behandeltes »Floridin« verwendet wurde. Die Temperaturen im gefüllten bzw. im leeren Teil der Kontaktzone wurden auf etwa 380 bzw. 475⁰ gehalten. Je Grammol Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgas wurden ungefähr 645 ecm Katalysator angewendet. Die Verweilzeiten im gefüllten bzw. leeren Teil der Reaktionszone betragen 4 bzw. 21 Sekunden.

Beispiel 3

91,2 Molprozent Hexachlorcyclopentadien wurden dadurch erhalten, daß man im ersten Teil der Zone durch Druck aktiviertes »Floridin« verwendete, welches nach der Dauer seiner Einsatzzeit

im Kontaktraum so angeordnet war, daß das frische Reaktionsgas zuerst mit dem ältesten Kontaktmaterial und das austretende Gas mit ganz frischem Kontaktmaterial in Berührung kam. Das Reaktionsgas war mit Chlorwasserstoffgas verdünnt, und die Temperatur im gefüllten Teil der Reaktionszone wurde auf etwa 330° gehalten. Für ein Grammol in der Stunde durchgesetztes Reaktionsgas wurden etwa 220 ecm Katalysator verwendet. Die Verweilzeit im vorderen Teil der Reaktionszone betrug 7 Sekunden. Alle anderen Bedingungen, soweit sie in diesem Beispiel nicht angegeben sind, stimmen praktisch mit denen des Beispiels 1 überein.

Ähnlich hohe Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien erhält man auch, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise andere als die bereits erwähnten porösen Katalysatoren verwendet. Selbstverständlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf die in den Beispielen gegebenen Reaktionsbedingungen beschränkt. Es ist vielmehr klar, daß die Änderung einer der beschriebenen Reaktionsbedingungen jeweils auch Änderungen der-anderen-Bedingungen nach sich zieht, wenn bestmögliche Ergebnisse erzielt werden sollen. So wurde unter anderem gefunden, daß bei Verwendung eines höherc'hlorierten Polychlorpentans, als es das oben beschriebene Ausgangsmaterial ist, eine geringere örtliche Überhitzung im vorderen Teil der Reaktionszone auftritt, so daß man den Gehalt des zur genauen Temperatureinhaltung sonst vorgesehenen Verdünnungsgases im Gemischstark vermindern bzw. dasselbe ganz weglassen kann. Ferner sind nach einer gewissen Laufzeit bei gegebener Katalysatormenge Reaktionstemperatur, Verweilzeit und andere Reaktionsbedingungen zu ändern. Diese Änderungen werden für die verschiedenen Reaktionsbedingungen am besten im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens vorgenommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien, indem man ein gasförmiges Gemisch aus Polychlorpentanen und Chlor bei erhöhten Temperaturen durch eine Reaktionszone leitet und¹ das gebildete Hexachlorcyclopentadien anschließend aus dem Restgas abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch beim Durchgang durch den vorderen, mit einem porösen anorganischen Katalysator gefüllten Teil der Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen 300 und 430⁰ und beim anschließenden Durchgang durch den hinteren Teil der Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen 450 und 525⁰ erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas mit Chlorwasserstoff verdünnt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröser anorganischer Katalysator Fullererde, z.B. »Floridin« oder durch Druck aktiviertes »Floridin« oder aktivierter Bauxit, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische poröse Katalysator Kobalt, Nickel oder Eisen enthält und z. B. mit einem Chlorid des Kobalts, Nickels oder insbesondere dfes Eisens getränkt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Polyehlorpentane mit mindestens 5 Chloratomen im Molekül verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Polychlorpentan mit mindestens 5 Chloratomen im Molekül zu Chlor etwa 1 : 10 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung des porösen anorganischen Katalysators im vorderen Teil der Reaktionszone so angeordnet ist, daß das ankommende gasförmige Gemisch zunächst mit einem bereits im Verfahren gebrauchten und dann erst mit dem aktiven frischen Katalysator in Berührung kommt.

Angezogene Druckschriften.;

USA.-Patentschrift Nr. 2509160;

Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 41, 1949, S. 806 bis 809;

Berichte dtsch. ehem. Gesellschaft, Bd. 63, 1930, Abtlg. B., S. 1868 bis 1884;

Recueil Travaux chim. Pays-Bas, Bd. 68, 1949, S. 419 bis 425.

609 512 5.56