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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien und bzw. oder
Octachlorcyclopenten Zusatz zum Patent 943 647 Die Erfindung bezieht sich auf eine
Ausgestaltung des im Patent 943 647 beschriebenen Verfahrens. Diese Verbesserung
besteht in der Anwendung einer einzigen Reaktionszone, die praktisch vollständig
mit einem Katalysator gefüllt ist, und in der Rückführung eines der beiden bei der
Reaktion entstehenden Produkte in die Reaktionszone, dessen Herstellung nicht gewünscht
wird.
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Dadurch wird die Bildung dieses unerwünschten Produktes unterdrückt
und die Ausbeute des gewünschten Produktes merklich erhöht. Nach der Erfindung werden
Chlorpentane, die mehr als 2 Chloratome im Molekül enthalten, mit einer bestimmten
Chlormenge, die gegebenenfalls mit einem Gas verdünnt sein kann, in Gegenwart eines
porösen, oberflächenaktiven Katalysators bei einer Temperatur zwischen 280 und 550"C
chloriert, wobei ein Gemisch von Hexachlorcyclopentadien und Octachlorcyclopenten
entsteht. Zweckmäßig wird die Aktivität des Katalysators in der Reaktionszone allmählich
so geändert, daß sie an der Eintrittsseite der Zone am kleinsten und an der Austrittsseite
am größten ist. Die Temperatur beträgt am Anfang der Reaktionszone 280 bis 350"C
und am Ende 375 bis 550"C.
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Es wurde gefunden, daß nun im Reaktionsgemisch das Verhältnis des
Hexachlorcyclopentadiens und Octachlorcyclopentens dadurch geregelt werden kann,
daß die unerwünschte Verbindung in die Reaktionszone zurückgeführt und dadurch die
Bildung neuer überschüssiger Mengen dieses Produktes unterdrückt wird.
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Wenn z. B. Hexachlorcyclopentadien das gewünschte Reaktionsprodukt
ist, so wird die Chlormenge des Ausgangsgemisches über jener gehalten, die theoretisch
notwendig ist, um Hexachlorcyclopentadien zu erzeugen, jedoch unter jener Menge,
die theoretisch erforderlich wäre, um aus dem betreffenden Chlorkohlenwasserstoff
Octadllorcyclopenten herzustellen. Aus der gebildeten Reaktionsmischung wird das
Hexachlorcyclopentadien abgetrennt und das Octachlorcyclopenten auf der Eintrittsseite
in die Reaktionszone zurückgeleitet. Dadurch wird die erneute Bildung überschüssiger
Mengen Octachlorcyclopenten unterdrückt, so daß Hexachlorcyclopentadien ohne gleichzeitige
Bildung überschüssiger Mengen an Octachlorcyclopenten als Nebenprodukt gewonnen
werden kann.
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Wenn hingegen Octachlorcyclopenten hergestellt werden soll, so wird
Chlor in einer Menge zugeführt, die über der für die Bildung dieser Verbindung theoretisch
erforderlichen Menge liegt. Aus der entstandenen Mischung wird das Octachlorcyclopenten
abgetrennt.
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Das Hexachlorcyclopentadien wird dann auf der Eintrittsseite in die
mit dem Katalysator gefüllte Reaktionszone eingeführt, wodurch die erneute Bildung
von überschüssigem Hexachlorcyclopentadien unterdrückt wird. Auf diese Weise kann
verhältnismäßig reines Octachlorcyclopenten gewonnen werden.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gemisch von
Hexachlorcyclopentadien und Octachlorcyclopenten kann entweder zur Gewinnung der
reinen Komponenten fraktioniert destilliert werden oder die Mischung kann zur Herstellung
von Hexachlorcyclopentadien auch mit chemischen Verbindungen behandelt werden, welche
mit dem Octachlorcyclopenten nicht reagieren. Dieses kann bei der Reaktion als Lösungsmittel
wirken. Das gebildete Hexachlorcyclopentadienderivat kann dann vom Octachlorcyclopenten
abgetrennt werden. Es kann auch das Octachlorcyclopenten durch chemische Reaktionen
von Hexachlorcyclopentadien abgetrennt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens gemäß
der Erfindung.
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Beispiel 1 Ausgegangen wurde von einem gasförmigen Gemisch aus Chlorwasserstoff
und Polychlorpentanen mit der Durchschnittsformel C5 H46 C172. Das spezifische Gewicht
des Gemisches betrug etwa 1,69 bei 200 C. Es wurde nach dem in der USA.-Patentschrift
2 473 162 beschriebenen Verfahren durch photochemische Chlorierung hergestellt und
enthält elementares Chlor.
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Dieses Gemüsch; in welchem etwa 7,2 Mol Chlor wasserstoff auf 2,23
Mol-elementares Chlor und 1 Mol Polychlorpentan kommen, wurdè kontinuierlich in
eine mit einem Katalysator gefüllte Reaktionszpne eingeführt. Als Katalysator diente
»Floridin«, von dem in der Zone etwa 0,0481 für 453 Grammol Gasgemisch je Stunde
vorhanden waren;- Die Aktivität des Katalysators nahm vom Beginn der Reaktionszone
zum Ende hin zu. Ebenso wurde .die Temperatur allmählich geändert, und zwar so,
daß sie auf der Eintrittsseite 330"C betrug und zum Austrittthin allmählich bis
auf etwa 395"C anstieg. Das in der Reaktionszone entstandene Gemisch wurde kondensiert
und dadurch vom gasförmigen Chlorwasserstoff abgetrennt, weicher gesondert zurückgewonnen
wurde=-Das Kondensat wurde - fraktioniert destilliert. Die-alyse ergab 80,5 Molprozent
Hexachlorcyclopentadien und 8,0 Molprozent Octachlorcyclopenten. Die Verbindungen
wurden voneinander getrennt. In der benutzten Anlage wurden 154,25 kg Hexachlorcyclopentadien
in der Stunde hergestellt.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoclidie benutzte Vorrichtung so abgeändert wurde, daß der Reaktionszone
das aus dem kondensierten Reaktionsgemisch durch Fraktionierung abgetrennte Octachlorcyclopenten
kontinuierlich oder zeitweise zugeführt werden konnte. Die übrigen Arbeitsbedingungen
waren die gleichen wie im Beispiel 1. In einem auf diese Weise durchgeführten kontinuierlichen
Betrieb, bei dem das gesamte bei der Fraktiouierung abgetrennte Octachlorcyclopenten
in die Reaktionszone zurückgeführt wurde, konnten in der Stunde 171,46 kg Hexachlorcyclopentadien
hergestellt werden.
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Beispiel 3 Chlor und Polychlorpentane (ähnlich jenen des vorhergehenden
Beispiels), mit einem Molverhältnis von etwa 5,53:1, wurden in der Gasphase bei
einer Temperatur von etwa 3800 C mit einem Kieselsäuregel enthaltenden porösen,
oberflächenaktiven Katalysator zusammen gebracht. Dabei wurden 288 cm3 Katalysator
für 1 Grammol Gasgemisch je Stunde aufgewendet. Das Gasgemisch wurde in etwa 11
Sekunden über den Katalysator geleitet. Das aus der Reaktionszone kommende Gasgemisch
wurde kondensiert. Durch Destillation wurden 55 Molprozent Octachlorcyclopenten,
etwa 35 Molprozent Hexachlorcyclopentadien und weniger als 8 Molprozent andere chlorhaltige
Produkte festgestellt. Im kontinuierlichen Verfahren konnten auf diese Weise 39
g Hexachlorcyclopentadien in der Stunde hergestellt werden.
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Beispiel 4 Das Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß
das Rohprodukt zur Abtrennung des Hexachlorcyclopentadiens vom Octachlorcyclopenten
fraktioniert destilliert wurde. Das abgetrennte, rohe Octachlorcyclopenten wurde
dann zusammen mit Chlor und Polychlorpentanen wieder in die Reaktionszone eingeführt.
Im kontinuierlichen Verfahrensgang konnten auf diese Weise 60 g Hexachlorcyclopentadien
je Stunde hergestellt werden.
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Beispiel 5 Chlor und Polychlorpentane (ähnlich jenen des vorhergehenden
Beispieles), in einem Verhältnis von etwa 2,5 Mol Chlor auf 1 Mol Polychlorpentane
wurden durch die Reaktionszone geschickt, welche 0,05348 m3 »Floridin« für einen
stündlichen Durchsatz von 453 Grammol Gasgemisch enthielt. Die Aktivität des Katalysators
nalun vom Beginn der Reaktionszone bis zum Ende hin zu.
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Auch die Temperatur änderte sich allmählich, und zwar so, daß sie
ån der Eintrittsseite 3250 C, am Auslaß hingegen etwa 3900 C betrug. Das aus der
Reaktionszone austretende Gasgemisch wurde kondensiert und dabei vom Chlorwasserstoff
abgetrennt. Dieser wurde gesondert zurückgewonnen. Das Kondensat wurde fraktioniert
destilliert. Die Analyse ergab 63 Molprozent Hexachlorcyclopentadien und 15 Molprozent
Octachlorcyclopenten.
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Im kontinuierlichen Betrieb erhielt man auf diese Weise 125,65 kg
Hexachlorcyclopentadien je Stunde.
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Beispiel 6 Das Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß
das durch Fraktionierung abgetrennte rohe Octachlorcyclopenten zusammen mit dem
frisch zugeführten Gemisch von Chlor und Polychlorpentanen wieder in die Reaktionszone
eingeführt wurde. Im kontinuierlichen Verfahrensgang konnten auf diese Weise 147,42
kg Hexachlorcyclopentadien je Stunde hergestellt werden.
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Beispiel 7 In einer dem vorhergehenden Beispiel entsprechenden Weise
wurden Chlor und Polychlorpentane (Molverhältnis etwa 3,87:1) mit aktivierter Fullererde
oder Floridinx als Katalysator in Kontakt gebracht Dabei wurden 106 cm3 Katalysator
für 1 Grammol Gasgemisch je Stunde aufgewendet. Die Temperatur der Katalysatorzone
wurde auf etwa 350" C gehalten, und die Verweilzeit des Gasgemisches in der Reaktionszone
betrug etwa 6 Sekunden. Auf diese Weise wurden 69,6 Molprozent Octachlorcyclopenten
und 20,2 Molprozent Hexachlorcyclopentadien gewonnen.
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Wird in derselben Vorrichtung das von Octachlorcyclopenten abgetrennte
Hexachlorcyclopentadien wieder in die mit dem Katalysator gefüllte Reaktionszone
eingeleitet, so erhält man im kontinuierlichen Betrieb eine Steigerung der stündlich
erzeugten Gewichtsmenge an Octachlorcyclopenten um 21 O/o.
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Die Beispiele zeigen also, daß durch die Rückführung des unerwünschten
Reaktionsproduktes bei der Wahl geeigneter Chlormengen im Ausgangsgemisch bessere
Ausbeuten und bessere Reinheitsgrade an gewünschtem Reaktionsprodukt erzielt werden
können.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß
der Erfindung verwendeten Polychlorpentane kann zweckmäßig nach der in der USA.-Patentschrift
2473 162 beschriebenen Arbeitsweise erfolgen.
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Demzufolge kann ein handelsübliches Gemisch von Pentanen photochemisch
leicht zu einem Produkt von der ungefähren Zusammensetzung CsHsC17 chloriert werden,
das für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar ist. Es sei bemerkt, daß das
erwähnte photochemische Verfahren beispielsweise bei etwa 90" C eine Mischung aus
Chlorpentanen, Chlorwasserstoff und unverbrauchtem Chlor liefert, welche unmittelbar
verwendet werden kann.
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Ein genaues Verhältnis von Wasserstoff zu Chlor in den als Ausgangsprodukt
verwendeten Polychlorpentanen ist nicht von großer Bedeutung. Es ist jedoch zweckmäßig,
daß dieses Verhältnis in der Größenordnung von H3 bis H7 und Cm1 bis C13 liegt.
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Auch nur teilweise chlorierte, cyclische Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen
wie etwa CsH4C16 (Hexachlorcyclopentan) oder C5H2C16 (Hexachlorcyclopenten) können
als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Im allgemeinen sind Chlorkohlenwasserstoffe
mit 5 Kohlenstoffatomen, wenn sie mehr als 2, vorzugsweise etwa 5 Chloratome enthalten,
für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.
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Wichtig ist die Temperatur in der Reaktionszone, sie muß zwischen
280 und 550" C gehalten werden. Am Beginn
der Reaktionszone wird
sie zweckmäßig zwischen etwa 280 und 350" C gehalten, während sie am Zonenende zwischen
375 und 550" C liegen soll. Die zweckmäßigste Temperatur für irgendein Ausgangsmaterial
hängt von dem im Reaktionsprodukt gewünschten Verhältnis von Hexachlorcyclopentadien
zu Octachlorcyclopenten ab.
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Eine lokale Überhitzung in der Reaktionszone kann zu unerwünschten
Nebenprodukten führen. Solche Nebenreaktionen können durch Verdünnung der Reaktionsgase
mit einem Inertgas herabgesetzt werden. Man kann dafür jenen Chlorwasserstoff verwenden,
der zusammen mit den Polychlorpentanen entsteht. Aber auch andere Gase, wie Stickstoff
oder Tetrachlorkohlenstoff können für diesen Zweck verwendet werden.
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Der oberflächenaktive Katalysator für die Reaktionszone kann nach
dem in der USA.-Patentschrift 2 079 854 oder 2 191 592 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden, aber auch andere Aktivierungsmethoden sind verwendbar. Als Katalysatormaterial
kommen in Betracht: Kieselsäuregel, Bauxit, mit Säure extrahierter Bauxit, Aktivkohle,
Kieselgurformlinge, mit Säure extrahierte Kieselgurformlinge, » Floridin «, » Attapulgit
«, synthetische geschmolzene Tonerde sowie Diatomeenerden. Die Katalysatoren können
von Natur aus aktiv oder künstlich aktivierte, z. B. mit Metallsalzen imprägnierte
Stoffe sein.
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Alle diese Stoffe zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche
aus und werden in der Reaktionszone chemisch praktisch nicht angegriffen. Sie neigen
jedoch dazu - wahrscheinlich durch Abnahme ihrer Porosität -, im Verlaufe ihrer
Verwendung unwirksam zu werden, und müssen daher von Zeit zu Zeit erneuert werden.
Im allgemeinen dürfte es wegen des geringen Marktwertes dieser Stoffe nicht lohnend
sein, inaktiv gewordenes Material zu regenerieren, jedoch können auch regenerierte
Katalysatoren verwendet werden.
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Die oberflächenaktiven Katalysatoren können vorteilhaft mit Chloriden
verschiedener Metalle imprägniert werden, z. B. mit den Chloriden des Eisens, Nickels
oder Kobalts, wodurch die Ausbeute von Octachlorcyclopenten verbessert werden kann.
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Wenn der Katalysator verbraucht ist, wird frischer Katalysator in
die Reaktionszone eingeführt und zwar im Gegenstrom zu den Reaktionskomponenten.
Der Katalysator wird lose gelagert, er hat zweckmäßig eine solche Korngröße, daß
der Durchgangswiderstand für das Reaktionsgas nicht zu groß wird. Die Reaktion verläuft
praktisch unter Atmosphärendruck. Der zufolge des Durchgangswiderstandes durch die
mit dem Katalysator gefüllte Reaktionszone entwickelte Druck kann bis zu 2 oder
3 Atmosphären betragen. Praktisch wird der Höchstdruck von der Beschaffenheit der
Katalysatorteilchen und anderen Umständen abhängen. Er soll nicht zu hoch ansteigen,
weil bekannt ist, daß bei hohen Drücken, z. B. bei etwa 27 Atmosphären, Zersetzung
eintritt. Die Verwendung eines fließenden Katalysatorbettes begünstigt die Aufrechterhaltung
einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur. Ihre Verteilung ist in diesem Falle gleichmäßiger
als bei einem ruhenden Katalysatorbett.
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Auch die Aufrechterhaltung eines Druckes von annähernd Atmosphärendruck
wird durch ein fließendes Katalysatorbett gefördert.
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Die Menge der in die Reaktionszone zurückgeführten Nebenprodukte
soll die Menge der in dieser Zone erzeugten, gewünschten Produkte nicht übersteigen.
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Wenn z. B. im umgesetzten Gemisch das Verhältnis von Hexachlorcyclopentadien
zu Octachlorcyclopenten größer als Eins ist und Hexachlorcyclopentadien gewonnen
werden soll, so kann das gesamte als Nebenprodukt gebildete Octachlorcyclopenten
ohne nachteilige Überlastung der Reaktionszone in diese zurückgeführt werden. Wenn
jedoch dieses Verhältnis kleiner als Eins ist, so wäre es unwirtschaftlich, die
gesamte Menge Octachlorcyclopenten wieder in die Reaktionszone einzuführen. Unter
diesen Umständen würde das Fassungsvermögen der Reaktionszone überschritten werden,
und es ist wirtschaftlicher, die Reaktionsbedingungen und Reaktionsteilnehmer so
zu ändern, daß von Anfang an in der Reaktionszone das gewünschte Produkt in überwiegender
Menge und das Nebenprodukt nur in untergeordnetem Maße entsteht.
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Das Verhältnis von Chlor zu dem gemäß der Erfindung verwendeten Chlorkohlenwasserstoff
mit mehr als 2 Chloratomen im Molekül hängt von der Zusammensetzung des gewünschten
Endproduktes ab. Wenn eine Mischung mit überwiegendem Hexachlorcyclopentadiengehalt
hergestellt werden soll, so ist es für die Erzielung optimaler Bedingungen zweckmäßig,
ein Verhältnis von Chlor zu dem als Ausgangsmaterial dienenden Chlorkohlenwasserstoff
zu wählen, das größer ist, als für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien theoretisch
erforderlich wäre, jedoch kleiner ist, als theoretisch für die Herstellung von Octachlorcyclopenten
verlangt wird. Wenn in der Mischung jedoch Octachlorcyclopenten überwiegen soll,
so wird das Verhältnis von Chlor zum Chlorkohlenwasserstoff zweckmäßig größer gewählt
als jenes, das für die Herstellung von Octachlorcyclopenten aus den verwendeten
organischen Reaktionskomponenten theoretisch erforderlich wäre.
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Durch die Verwendung innerhalb der angeführten Grenzen liegender
Verhältnisse wird die Menge des gebildeten Nebenproduktes nicht so groß, daß die
Reaktionszone in unwirtschaftlicher Weise überlastet werden könnte. Selbstverständlich
kann auch die Gesamtmenge an Nebenprodukt zurückgeführt werden, wenn es in der Reaktionsmischung
überwiegt, was zuweilen nur geringe Nachteile zur Folge hat.