DE2925280C3

DE2925280C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid

Info

Publication number: DE2925280C3
Application number: DE2925280A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Horie; Takeo Niigata Ikarashi; Hidetaka Kiga
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2925280B2; FR2429200B1; DE2925280A1; GB2025949B; JPS554317A; NL176557B; BE877199A; NL7904873A; JPS5822105B2; GB2025949A; NL176557C; IT1119921B; US4224243A; FR2429200A1; IT7968341A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid (das im folgenden als DMF bezeichnet wird) durch Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin (das im folgenden als MMA bezeichnet wird) und/oder Monomethylformamid (das im folgenden als MMF bezeichnet wird) und Trimethyiamin (das im folgenden als TMA bezeichnet wird) oder r> des Gemisches, das zusätzlich Dimethylamin (das im folgenden als DMA bezeichnet wird) enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine und Monomethylformamid bei 50 bis 350° C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei das Molverhältnis von Trimethyiamin zu Monomethylamin und/oder Monomethylformamid 0,1 bis 10 beträgt

Im allgemeinen wurde DMF in der Vergangenheit durch Umsetzung von DMA mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt Das DMA wird normalerweise durch Dehydratisierungsreaktion bzw. Wasserabspaltungsreaktion von Methylalkohol und Ammoniak hergestellt Als Nebenprodukte werden aber gleichzeitig zusätzlich zu DMA große Mengen an MMA und TMA gebildet Jedoch besteht nach MMA und TMA eine geringere industrielle Nachfrage als nach DMA, und so wird die Hauptmenge dieser beiden Arten von Aminen normalerweise zu dem Methylamin-Synthesesystem recyclisiert, um eine Disproportionierungsreaktion zu DMA durchzuführen. Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen mit dem Verfahren für die Synthese von DMA aus MMA und TMA als Ausgangsmaterialien durchgeführt und ein neues Verfahren für die Herstellung von DMA aus MMF gelunden, das leicht aus MMA und Kohlenmonoxid, TMA und Kohlenmonoxid erhältlich ist (US-PS 40 94 905), und ein Verfahren für die Herstellung von μ DMF aus MMA, TMA und Kohlenmonoxid oder aus MMA, DMA₁TMA und Kohlenmonoxid unter Verwendung von metallischem Eisen oder einer Eisenverbin

dung als Katalysator (DE-OS 28 27 633) gefunden.

Bei weiteren Untersuchungen hat die Anmelderin gefunden, daß die Anwesenheit einer geeigneten Menge an Wasserstoff in dem Beschickungsgas gleichmäßig bei irgendeinem dieser drei Verfahren unter Verwendung von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator die Selektivität zu DMF und die DMF-Ausbeute verbessert und ebenfalls eine gute Wirkung auf die Qualität des Produktes DMF ausübt, das durch Destillation der Produktlösung erhalten wird.

Es war überraschend, daß Wasserstoff, wenn er in dem Beschickungsgas enthalten ist, einen so guten Einfluß auf die Reaktion bei der Bildung von DMF besitzt, und daß ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das bei der Partialoxidation oder Dampfreformierung aus Naphtha oder Methan oder als Hochofengas aus einem Stahlwerk anfällt, direkt beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Dies ist von großem wirtschaftlichem Vorteil, und somit besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung große industrielle Bedeutung.

Seit kurzem wird DMF vielfach als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyurethan für Kunst- und Syntheseleder und beim Spinnen von Acryl- oder Polyurethansynthesefasern oder als Extraktionsmittel für Butadien oder Isopren verwendet, wo eine beachtlich hohe Qualität für DMF gefordert wird.

Jedoch enthält DMF, das durch Destillation von einer Produktlösung abgetrennt wird, die bei der Reaktion unter Verwendung von reinem Kohlenmonoxid, das keinen Wasserstoff enthält, als Beschickungsgas in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator anfällt eine sehr geringe Menge an nichtabgetrennten, alkalischen Verunreinigungen, die hinsichtlich der Qualität des Produktes Schwierigkeiten ergeben. Wird jedoch die Reaktion andererseits unter Verwendung eines Kohlenmonoxidbeschickungsgases, das erfindungsgemäß Wasserstoff enthält durchgeführt, so werden diese alkalischen Verunreinigungen hydriert und zersetzen sich während der Reaktion, und es verbleiben keine alkalischen Verunreinigungen in dem Produkt DMF. Das bedeutet, daß das Qualitätsproblem vollständig mit einem sekundären Effekt erfindungsgemäß gelöst werden kann. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxid wie 0,05 bis 3, ausgedrückt durch das Volumen, durcnführt

Der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist metallisches Eisen oder eine Eisenverbindung, und die Eisenverbindung umfaßt z. B. Oxide, Halogenide, Hydroxide, Sulfide, anorganische . Säuresalze, wie Sulfat, Carbonat und organische Säuresalze, wie Formiat, Acetat Oxalat, von Eisen und Eisencarbonylverbindungen, wie Eisenpentacarbonyl. Es scheint, daß metallisches Eisen und andere Eisenverbindungen, mit Ausnahme der Carbonylverbindungen, zu komplizierten Eisencarbonylverbindungen bei den Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Kohlenmonoxid umgewandelt werden und Haß die entstehenden Eisencarbonylverbindungen einen katalytischer! Einfluß ausüben, aber die Art ihres Einflusses wurde nicht geklärt. Die Eisencarbonylverbindiing übt ihre katalytische Wirkung nicht immer in einer gegebenen Form aus, sondern möglicherweise in einer anderen Form der Eisencarbonylvcrbindung, die durch

Umwandlung der gegebenen Form entstanden ist.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom, bevorzugt 0,1 bis 300 und mehr bevorzugt 1 bis 100 mg-Atom, als Eisenatom pro Mol Ausgangsmaterial Amine und MMF verwendet Wenn die Menge an Katalysator geringer ist, als es der unteren Grenze des Bereichs entspricht, ist die Ausbeute niedrig, wohingegen, wenn die Menge an Katalysator über der oberen Grenze dieses Bereichs liegt, dies nicht nachteilig, jedoch unwirtschaftlich ist.

Die Reaktion wird bei einem Druck von mindestens 9,8 bar, bevorzugt 49 bis 490 bar, durchgeführt. Wenn der Druck unter 9,8 bar liegt, werden die Nebenreaktionen begünstigt, was unerwünscht ist, wohingegen, wenn der Druck über 490 bar liegt, dies für die Reaktion nicht nachteilig, aber wirtschaftlich unpraktisch ist

Wasserstoff wird mit Kohlenmonoxid in einem Volumenverhältnis von PtyCO von 0,05 bis 3 und bevorzugt 0,1 bis 2 vermischt. Wird Wasserstoff in einem Verhältnis über der oberen Grenze des Bereichs vermischt, so erleidet der Katalysator eine Zersetzung, wohingegen die erwünschte Wirkung bei einem Verhältnis unter der unteren Grenze des Bereichs nicht erreicht wird. Das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff spielt ebenfalls eine Rolle bei der Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes. Solange die Menge an Kohlenmonoxid über der theoretischen liegt und der Wasserstoff darin innerhalb des angegebenen Bereichs vermischt ist, kann ein Gas, das weiterhin ein Inertgas, wie Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, enthält, zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 35O⁰C und bevorzugt 100 bis 30O⁰C durchgeführt. Unterhalb von 50" C kann eine afriedenstellende Reaktionsrate nicht erhalten werden, wohingegen die Zersetzung des Produktes oder eine Abnahme in der DMF-Ausbeute über etwa 350⁰C beobachtet wird.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung scheinen MMA und MMF die durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) angegebenen Reaktionen mit TMA einzugehen, wohingegen DMA allein die durch die folgende Gleichung (3) angegebene Reaktion eingeht.

CH₃NH₂ + (CHj)₁N + 2CO

» 2(CH₁I₇NCOH (1)

CH₃NHCOH + (CHj)₃N + CO

» 2(CH₃)₂NCOH (2)

(C H,),N H + CO

(CHj)₂NCOH

(3)

dem Produkt, und es scheint, daß die tatsächlichen Reaktionen, die durch die folgenden Gleichungen (4), (5) und (6) dargestellt sind, stattfinden und daß DMA, das bei den Reaktionen (5) und (6) gebildet wird, die ι Reaktion (3) eingeht.

CH₃NH, + CO

CH₃NH₂ + (CHj)₃N

CH₃NHCOH

—» 2(CHj)₂NH
(5)

Die Reaktionsgleichungen (1) und (2) zeigen nur die Beziehungen zwischen den Ausgangsmaterialien und CH₃NHCOH + (CHj)₃N

> (CH₃)₂NCOH +(CH j):N H (6)

Das Molverhältnis von TMA zut MMA und/oder MMF beträgt 0,1 bis 10 und bevorzugt 03 bis 5. Die Menge an nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern wird außerhalb dieses Bereichs des Molverhältnisses erhöht, wodurch das Verfahren unpraktisch wird. Andererseits gibt es keine besondere Beschränkung für das Molverhältnis zwischen DMA und den anderen Methylaminen und/oder MMF.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht wesentlich, daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels kann die Kontrolle der Reaktionstemperatur erleichtern und ebenfalls die Ausbeute erhöhen. Die Lösungsmittel sind z. B. Amidlösungsmittel, wie DMF, N-Methylpyrrolidon; gesättigte aliphatisch^ Kohlen-Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Wird MMF als Ausgangsmaterial verwendet, so kann MMF ebenfalls als Lösungsmittel dienen, und es ist nicht erforderlich.-ain anderes Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zuzugeben.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich bzw. ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird Dimethylformamid mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute und hoher Selektivität erhalten, wobei ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet wird, das billig und leicht als gasförmiges Ausgangsmaterial erhältlich ist, und MMA und TMA, für die von diesen drei Arten von Aminen, die aus Methanol und Ammoniak gebildet werden, ein geringerer Bedarf besteht, und MMF, das aus MMA und Kohlenmonoxid als Ganzes oder als Teil der Ausgangsmaterialien leicht erhältlich ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat somit eine große industriel-Ie Bedeutung.

An Hand der Beispiele und Vergleichsbeispiele wird das Verfahren der Erfindung näher erläutert. Die DMF-Ausbeute und die DMF-Selektivität werden entsprechend den folgenden Gleicnungen berechnet:

_ΙΛ.._Γ . . , Mol an erhaltenem PMI x 10(1

' ι Z U ire führte; Mole an iOesa mim ethylamine

DMF-Selekiivilät —
(M 01-%)

Mol an erhaltenem IJMI-

IOD

Zugefiihrte Mole aο (Gesamtmethylamine + MMI-) - verbleibende Mole an (Ciesiimtmethvlaminen + MMI')

Die Gleichungen sollten entsprechend der Kombination der Ausgangsmaterialien berechnet werden. Wenn beispielsweise kein MMF als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte die Berechnung unter der Annahme erfolgen, daß die Mole an zugeführten MMF Null sind.

Beispiel 1

In den Autoklaven (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Nettokapazität von 100 ml gibt man 6,38 g MMA, 10,14 g TMA, 133 g Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)₅] und 5,9 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 196 bar, der durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 61,3 :38,7, ausgedrückt durch das Volumen) erzeugt wird, bei 207° C während 2 h durchgeführt Die gebildeten Amide werden gaschromatographisch analysiert, und man stellt fest, daß 13,03 g DMF und 4,74 g MMF erhalten wurden. Diese Ergebnisse entsprechen einer DMF-Ausbeute von 453% und einer DMF-Selektivität von 91,3%.

Beispiel 2

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,51 g MMA, 1033 g TMA, 1,27 g Eisenpentacarbonyl und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 274 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 34,6 :65,4, ausgedrückt durch das Volumen) bei 205° C während 2 h. Man erhält 12,68 g DMF und 4,43 g MMF. Die DMF-Ausbeute beträgt 45,1 % und die DMF-Selektivität beträgt 89,7%.

Vergleichsbeispiel 1

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,43 g MMA, 1032 g TMA, 137 g Eisenpentacarbonyl und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 196 bar, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 208° C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 31,4% und die DMF-S^lektivität liegt bei 72,0%.

Beispiel 3

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,96 g MMA, 9,58 g TMA, 0,88 g Eisensulfat (FeSO₄) und 6,1 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 84,2:15,8, ausgedrückt durch das Volumen), bei 208°C während 2 h. Man erhält 14,02 g DMF und 4,66 g MMF. Die DMF-Ausbeute beträgt 49,6% und die DMF-Selektivität 94,6%.

Beispiel 4

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 7,14 g MMA, 9,76 g TMA, 0,98 g Eisensulfat und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ - 76 :24, ausgedrückt durch das Volumen), bei 2O7°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 45,7% und die DMF-Selektivität 87,3%.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel I verwendet wurde, «ibt man 6,93 g MMA, 9.62 g TMA,

0,98 g Eisensulfat und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 196 bar, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 203⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 31,4% und die DMF-Selektivität 63,7%.

Beispiel 5

Eine kontinuierliche Reaktion erfolgt in einem Reaktorrohr (hergestellt aus Hastelloy C, 30 mm Durchmesser χ 900 mm Länge), indem man eine Beschickungslösung, enthaltend 10,5 Gew.-% MMA, 163 Gew.-% DMA, 52,6 Gew.-% TMA, 16,7 Gew.-% MMF und 3,94 Gew.-% Eisenpentacarbonyl, und ein Beschickungsgasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 62,7 :37,3, ausgedrückt durch das Volumen) in den unteren Teil des Reaktorrohrs bei den folgenden Reaktionsbedingungen einleitet:

Reaktionsdruck	196 bar
Reaktionstemperatur	238° C
offensichtliche Verweilzeit
der Lösung	etwa 1,5 h
Raumgeschwindigkeit (SV)	200h^!

Die Produktlösung wird bei stationärem Zustand gaschromatographisch analysiert Die DMF-Ausbeute beträgt 41,2% und die DMF-Selektivität 98,2%.

Die Produktlösung wird gesammelt, nichtumgesetzte Amine werden abgetrennt und dann wird der Katalysator abgetrennt. DMF wird in einer gepackten Säule (50 mm Durchmesser χ 1700 mm Höhe) bei einem Rückflußverhältnis von 5 rektifiziert. Der pH-Wert des entstehenden DM F beträgt 7,0 bis 9,0.

Vergleichsbeispiel 3

Die kontinuierliche Reaktion und Rektifizierung erfolgen auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Beschickungslösung, die 10,5 Gew.-% MMA, 15,6 Gew.-% DMA, 53,0 Gew.% TMA, 173 Gew.-% MMF und 3,7 Gew.-% Eisenpentacarbonyl enthält, verwendet wird und reiner Kohlenmonoxid als Beschickungsgas an Stelle des in Beispiel 5 verwendeten eingesetzt wird. Die DMF-Ausbeute beträgt 32,0% und die DMF-Selektivität 82,1%. Das entstehende DMF besitzt einen pH-Wert von 12 bis 13.

Beispiel 6

Ein Autoklav (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Nettokapazität von 100 m! wird mit 10,63 g MMF, 1038 g TMA, 1,29 g Eisenpentacarbonyl und 10,6 g N-Methylpyrrolidon beschickt. Die Umsetzung erfolgt unter einem -Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 643 :35,7, ausgedrückt durch das Volumen), bei J.VC während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 58,1% und die DMF-Selektivität 97,5%.

Beispiel 7

In den glpichen Autokiaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 10,63 g MMF, 1033 g TMA, 1,35 g Eisenpentaearbonyl und 10,6 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter pirerr, Druck von 1% bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 33,7 :66,3, ausgedrückt durch das Vc'umen) bei 236°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 43,3% und die DMF-Selektivität 85,70/0.

Vergleichsbeispiel 4

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 10,87 g MMF-, 10.16 gTMA. 1.39 g Eisenpentacarbonvl und 10,9 g N-Mcthylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar. erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 2J6⁼C während 2 h. Die DMF-Ausbeiite beträgt 39.0% und die DMF-Selektivität77,5%.

Beispiel 8

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel b verwendet wurde, füllt man 5.63 DMA. 8.35 g TMA. 8.00 g MMF- und 1.04 F.isenpentacarbonvl. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von !96 bar. erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H; = 77.7 : 22.3. ausgedrückt durch das Volumen), bei 235 C während 2 h. Die DMI--Ausbeute beträgt nHHjp DMF-Se!ek!iⁱ!'ä· ^Q4.4%

Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 ■.erwendet wurde, gibt man 5.56 g DMA, 8.28 g TMA. 8.04 g MMF und 1.08 g Eiscnpentacarbonyl. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar. erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 235 C wahrend 2 h Die DMF-Ausbeute beträgt 46.9°/n und die DMF- Selektivität 80.7%.

Beispiel 9

In den gleicher. Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 5.79 g MMA. 12.5 3 g TMA. 1.98 g Eisenjodid (Fe| ) und 6.24 g N-Me'.hylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar. erhalten durch ein G^geimsch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H. = 65 : 35. ausgedruckt durch das Volumen), bei 210 C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 48.8^r'o und die DMF-SelektivHat 87.6%.

Vergleichsbeispiel 6

in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 ·.erwende: wurde füllt man 5.b5 e MMA. 12.79 g TMA. 1.98 g Eisenjodid und 6.22 g N-Methylpyrrolidon. Die Linisetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar. erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 208 C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 33.6% und die DMF Selektivität 7 5.4%.

Beispiel 10

Ein Autoklav (hergestellt aus SUS 304) mit einer Nettokapazität von 300 ml wird mit 13.2Ig MMA. 18.92 g DMA. 23.47 g TMA. 14.51 g MMF und 4.03 g Fisenformiat [Fe(H(OO)₁] beschickt. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 225 bar. erhallen durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CC) : H; = 18 : 82. ausgedrückt durch das Volumen), bei 235" C wahrend 2 h. Das gebildete Amid wird gaschromatographisch analysiert. Die DMI -Ausbeute beträgt 57.8% und die DMF-Selekuvitat 47.3¹Vn. Das pntOph^nrlp Γ)Ki F u/irrj 'Λ\If ulpicho Wt>;w> ty it* in Rt'itmt'l 5 rektifiziert; es besitzt einen pH-Wert von 7,8.

Beispiel Il

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, füllt man 7.15 g MMA. 10.65 g TMA. I.IO g Eisenhydroxid [Fe(OH)₁] und 6.0 g N-Me'hylpyrrolidon. Die Reaktion erfolgt unter einem Druck von 196 bar. r,'halten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H; = 22/78. ausgedrückt durch das Volumen), bei 150'C während 6 h. Die DMF-Ausbeute betragt 42.2% tine' die DMF-Selektivität 96.3%.

Beispiel 12

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 6.94 g MMA. 10.35 g TMA. 0,16 g Eisenoxid (Fc-O₁) und 6.0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 245 bar. erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H: = 27 : 73. ausgedrückt durch das Volumen), bei 230"C während 4 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 46.8% und die DMF-Selektivität 93.8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin und/oder Monomethylformamid und Trimethyiamin oder dieses Gemisches, das weiterhin Dimethylamin enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator in einer ι ο Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro MoI der Amine und Monomethylformamid bei 50 bis 350⁰C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei das Molverhältnis von Trimethyiamin zu Monomethylamin und/oder Monome- thylformamid 0,1 bis 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxid wie 0,05 bis 3, ausgedrückt durch das Volumen, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,1 bis 2, ausgedrückt durch das Volumen, beträgt

25