CH639938A5 - Verfahren zur herstellung von aminoaethanolen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von monohydroxyäthylierten Aminen.
Es ist bekannt, Amine zu äthoxylieren, indem man in ei-nemReaktionsgefäss das Amin vorlegt und die Umsetzung mit Äthylenoxid bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchführt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, XI/1, Seite 312ff. [1957]). Bei den bekannten Verfahren entstehen zahlreiche Nebenprodukte und die Ausbeute an monohydroxylierten Aminen ist gering.
Es ist ausserdem bekannt, bei der Umsetzung das Amin im Überschuss einzusetzen oder grosse Mengen an Verdünnungsmitteln, z.B. Wasser, hinzuzufügen (Chem. Ber. 35, 4470 [1902]).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminoäthanolen durch Umsetzung von Ammoniak oder eines pri-
0 / \
CH3 - NH2 + H2C - CH2
mären oder sekundären Amins mit einem Epoxid gefunden, bei dem man das Amin in einem Verdampfungsgefäss, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, und das im oberen Teil zu einem 25 Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so dass das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die 30 Vorrichtung eingeleiteten Epoxid zu einem Reaktionsprodukt reagiert, welches in das Verdampfungsgefäss gespült wird. Bevorzugt wird das von dem Kondensator laufende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäss gespült. 35 Das erfmdungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:
H
\î - CHp - CHpOH /
H 3C
Für das erfmdungsgemässe Verfahren kommen Am- Bevorzugt seien Amine der Formel moniak sowie primäre und sekundäre Amine in Betracht.
Primäre und sekundäre Amine für das erfmdungsgemässe Verfahren können beispielsweise Amine der Formel so
1 1
R '
1
R
r2/
yH » H H
N - H I 2 '
R
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, der gegebenenfalls auch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring enthält, bilden,
sein.
worin
6o R1' und R2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C12-Alkyl- oder Cx-bis C12-Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Koh-
65 lenwasserstoffring oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffring mit 3 bis 12 Ringgliedern bilden,
genannt.
639 938
Insbesondere bevorzugt werden Amine der Formel r,1 '
- h h
/
iii worin
R1' die oben genannte Bedeutung hat.
Epoxide für das erfmdungsgemässe Verfahren können beispielsweise Epoxide der Formel
R 0 . R5
/ \ / C - C
R4^ ^ R6
iv worin
R3 bis R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest, wobei R3 und R4, Rs und R6, R3 und R5 oder R4 und R6 durch Alkyl-oder Alkylenrest zu einem Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein können oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten,
sein.
Bevorzugt seien Epoxide der Formel xi 5 »
r3\ A /r c - c
XR6'
worin
R3' bis R6' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Cj- bis C12-Alkyl- oder C5- bis C12-Cycloalkyl-oder Cj- bis C12-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten,
genannt.
Besonders bevorzugt wird Äthylenoxid.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste (R1 bis R6) seien Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis_ 18, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Iso-hexyl, genannt.
Als Cycloalkylreste seien cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12, bevorzugt mit 5 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, genannt.
Als geradkettige oder verzweigte Alkenylreste seien ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie Äthenyl, Propenyl, Iso-propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Isopentenyl, Hexe-nyl und Isohexenyl, genannt.
Als Cycloalkenylreste seien cyclische einmal oder mehrmals ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 7, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cyclo-heptenyl und Cycloheptadienyl, genannt.
Als Arylreste (R1 bis R6) seien aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phe-nyl, Naphthyl und Anthranyl, genannt.
Gesättigte cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, s Oktamethylenimin, Nonamethylenimin, Decamethylenimin, Undecamethylenimin.
Ungesättigte cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Pyrrolin, Tetrahydro-io pyridin, 1,4-Dihydropyridin, Dihydroazepin, Tetrahydro-azepin.
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise 15 seien genannt: Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin, Di-aza-cyclo-heptan, Oxa-aza-cycloheptan, Thia-aza-cyclo-heptan, Di-aza-cyclooctan, Oxa-aza-cyclooctan, Oxa-aza-cyclooctan, Oxa-thia-aza-cyclooctan, Di-aza-cyclononan, Oxa-aza-cyclononan, Di-aza-cyclodecan, Oxa-aza-cyclo-20 decan, Di-aza-cycloundecan, Oxa-aza-cycloundecan, Di-aza-cyclododecan, Oxa-aza-cyclododecan.
Als Substituenten der Reste R1 bis R6 kommen alle Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien genannt: Me-2s thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Vinyl, Isopropenyl und Phenyl.
Beispielsweise seien die folgenden Amine für das erfmdungsgemässe Verfahren genannt: Ammoniak, Methylamin, 30 Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexyl-amin, Heptylamin, Oktylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexyl-amin, Methylcyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Äthanol-amin, Äthylendiamin, Propylendiamin-(l,2), 1,3-Propylendi-35 amin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diamino-cyclohexan, Diäthylentriamin und l,5-Diamino-3-oxa-pentan, 3,5-Dimethyl-anilin, die isomeren Trimethylaniline.
Beispielsweise seien die folgenden Epoxide für das erfmdungsgemässe Verfahren genannt: Äthylenoxid, Propylen-40 oxid, 1-Butylenoxid, 2-cis-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 2-trans-Butylenoxid, 1-Pentylenoxid, 2-Pentylenoxid, Hexylenoxid, Heptylenoxid, Oktylenoxid, Nonylenoxid, Decylenoxid, Undecylenoxid, 1-Diisobutylenoxid, 2-Diiso-butylenoxid, Tripropylenoxid, Cyclo-hexenoxid, Cyclo-45 pentenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Cyclo-dodecanoxid, Methyl-cyclohexenoxid, Cyclohexadienmono-epoxid, Cyclopentadienmonoepoxid, Vinyloxiran, Isoprenoxid, Chloroprenoxid, Styroloxid, a-Methylstyroloxid.
Als Vorrichtungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in den Reaktionsraum eingelassen sind, kommen beispielsweise Einschnürungen des Reaktionsraumes in Frage, die bewirken, dass das Epoxid und das Amin für eine kurze Zeit in Berührung kommen. Die Zeit soll so bemessen j5 sein, dass die gewünschte Reaktion völlig abläuft und aufgrund der sehr geringen Verweildauer aller Reaktionskomponenten nebeneinander Sekundärreaktionen praktisch nicht möglich sind und somit praktisch keine Nebenprodukte auftreten.
60 Eine Einschnürung des Reaktionsraumes für das erfmdungsgemässe Verfahren kann beispielsweise zu einer in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung ausgebildet sein, die an dem in dem Reaktionsraum befindlichen Teil eine Vertiefung aufweist, in die durch eine Zuleitung, die gegebe-65 nenfalls mit einer Fritte endet, das gasförmige Epoxid in die darin befindliche flüssige Phase geführt und dann umgesetzt wird. Sie kann ausserdem als Hohlkegel mit einer porösen Ringzone ausgebildet sein, durch die das gasförmige Epoxid
50
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4
in die darüber hinweglaufende dünne Flüssigkeitsschicht geführt und direkt zur Reaktion gebracht wird.
Es ist auch möglich, dass die Einschnürung für das erfmdungsgemässe Verfahren als Verengung im Reaktionsraum zu einem Rohr ausgebildet ist, an dessen oberem, zu einem Trichter gestaltetem Teil sich der Gaseinlass befindet, durch den das gasförmige Epoxid direkt durch ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer Fritte versehen ist, in das vom Kondensator rücklaufende heisse, etwas aufgestaute flüssige Amin eingeleitet und rasch umgesetzt wird.
Für das erfmdungsgemässe Verfahren wird das Rücklaufverhältnis gasförmiges Epoxid : flüssiges Amin vorzugsweise so geregelt, dass das Epoxid im Unterschuss vorliegt und sofort nach dem Austritt durch den Gaseinlass durch Reaktion völlig aufgebraucht wird. Im allgemeinen führt man das erfmdungsgemässe Verfahren mit einem Rücklaufverhältnis von 1 bis 20 Mol, bevorzugt von 1 bis 10 Mol, Amin pro Mol Epoxid durch.
Die Wahl der günstigsten Einschnürung des Reaktionsraumes ist abhängig von der erforderlichen Berührungszeit der Reaktionskomponenten. Falls die Berührungszeit sehr kurz ist, wird eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung bevorzugt, die zu einem Kegel ausgebildet ist. Bei längeren Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein, Vorrichtungen zu verwenden, bei denen der in den Reaktionsraum eingelassene Teil zu einer Vertiefung ausgebildet ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Trennung des Reaktionsgemisches von dem aufsteigenden Dampf des Amins durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr. Als Kolonnen seien beispielsweise Vi-greux, Füllkörper- und Glockenbödenkolonnen genannt. Das in die Kolonne eingelassene Rohr kann im allgemeinen die gleiche Füllung aufweisen wie die umgebende Kolonne. '
Der Reaktionsraum kann auch ausserhalb der Kolonne angebracht werden. In diesem Fall wird der Amindampf aus der Kolonne direkt zum Kondensator geleitet, das Kondensat jedoch seitlich aus dem Rohr in den aussen befindlichen Reaktor geführt, dort erflndungsgemäss umgesetzt und dann auf einen geeigneten Boden der Kolonne eingespeist.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei mit Hilfe der Fig. 1,2 und 3, die mögliche Verfahrensapparaturen darstellen, erläutert:
In einem Kolben (g) wird das flüssige Amin, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 35%, bevorzugt 5 bis 15% Wasser, zum Sieden erhitzt. Das dampfförmige Amin steigt durch die Kolonne (f) und den Reaktionsraum (a) zum Kühler (i) und kondensiert dort.
Dieses Kondensat des Amins läuft im Falle der Fig. 1 auf die Vertiefung (c) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (b). Im Falle der Abbildung 2 tropft das Amin auf die Spitze des Kegels (k), der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (j). Im Falle der Abbildung 3 läuft das Amin in den Trichter (n), der am unteren Ende zu einem Rohr (o) ausgebildet ist, der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (m).
Durch den Gaseinlass (d, 1 oder p) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtungen (b, j oder m) wird das Epoxid, das gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt sein kann, eingeleitet und reagiert in der Vertiefung (c) oder auf dem Kegel (k) oder in dem Rohr (o) mit dem Amin.
Durch weiter vom Kühler (i) nachlaufendes Amin wird das entstandene Aminoäthanol aus dem Reaktionsraum (a) gespült.
Das ablaufende Gemisch, das im wesentlichen aus dem entstandenen Aminoäthanol und nicht umgesetztem Amin besteht, fliesst durch das in die Kolonne (f) eingelassene Rohr (e) und wird so von dem aufsteigenden Dampf des
Amins getrennt nach unten geführt. Das Gemisch fliesst dann weiter in den Kolben (g), aus dem das Amin wieder verdampft wird. Da das Aminoäthanol in der Regel einen höheren Siedepunkt als das Amin hat, bleibt es im Kolben s und kann nach Beendigung der Umsetzung in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert werden.
Das erfmdungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Ausgangsprodukte im oberen Teil der Apparatur zugeführt und das Endprodukt io dem Verdampfer entnommen wird.
Zur Herstellung der Apparatur für das erfmdungsgemässe Verfahren können praktisch alle üblichen Materialien wie Glas, Quarz oder Stahl verwandt werden.
Das erfmdungsgemässe Verfahren kann bei Unter-, Nor-15 mal- oder Überdruck durchgeführt werden. Durch Änderung des Druckes ist es leicht möglich, eine Komponente in dem vorteilhaftesten Aggregatzustand einzusetzen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Aminoäthanole der Formel
20
25
30
r3 r4
1 \ /
R\ \
n \ oh
/ C
r2 r5/ \r6
vi
35
40
worin
R1 bis Rö die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden. Insbesondere können Verbindungen der For-. mei r1
h
\
.cil n
vii ch2-oh
45 worin
R1' die oben genannte Bedeutung hat,
hergestellt werden.
Ausserdem ist noch die Herstellung von Verbindungen der Formel
50
55
eo
\ XC\
n \
viii
/
R
8
ch2oh worin
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Q-65 bis C12-Alkyl-, C5- bis C12-Cycloalkyl- oder C2- bis C12-Al-kenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten,
bevorzugt.
Ferner ist die Herstellung von Verbindungen der Formel x \ .oh ix worin
R1' und R2' die oben genannte Bedeutung haben, und
R9 bis R12 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Ct-bis C12-Alkyl-, C5- bis C12-Cycloalkyl-, C2- bis C12-Al-kenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten,
bevorzugt.
Beispielsweise seien die folgenden Aminoäthanole genannt:
N-Methylaminoäthanol
N-Äthylaminoäthanol
N-Propylaminoäthanol
N-Isopropylaminoäthanol
N-Butylaminoäthanol
N-iso-Butylaminoäthanol
N-sec.-Butylaminoäthanol
N-tert.-Butylaminoäthanol
N-Pentylaminoäthanol
N-iso-Pentylaminoäthanol
N-sec.-Pentylaminoäthanol
N-tert.-Pentylaminoäthanol
N-Hexylaminoäthanol
N-sec.-Hexylaminoäthanol
N-tert.-Hexylaminoäthanol
N-iso-Hexylaminoäthanol
N-Heptylaminoäthanol
N-iso-Heptylaminoäthanol
N-sec.-Heptylaminoäthanol
N-tert.-Heptyl-aminoäthanol
N-Oktylaminoäthanol
N-iso-Oktylaminoäthanol
N-sec.-Oktylaminoäthanol
N-tert.-Oktylaminoäthanol
N-Diisobutylaminoäthanol
N-(2-Äthylhexyl)-aminoäthanol
N-iso-Nonylaminoäthanol
N-sec.-Nonylaminoäthanol
N-tert.-Nonylaminoäthanol
N-Decylaminoäthanol
N-sec.-Decylaminoäthanol
N-tert.-Decylaminoäthanol
N-Undecylaminoäthanol
N-Dodecylaminoäthanol
N-di-tert.-Dodecylaminoäthanol
N-T ridecylaminoäthanol
N-Tetradecylaminoäthanol
N-Pentadecylaminoäthanol
N-Hexadecylaminoäthanol
N-Heptadecylaminoäthanol
N-Oktadecylaminoäthanol
N-Cyclohexylaminoäthanol
N-Cyclopentylaminoäthanol
N-Cycloheptylaminoäthanol
N-Cyclooctylaminoäthanol
N-Cyclononylaminoäthanol
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N-(Methylcyclohexyl)-aminoäthanol
N-(Cyclohexylmethyl)-aminoäthanol
N-(Cyclohexenyl)-aminoäthanol
N-(Cyclohexenylmethyl)-aminoäthanol
N-Phenylaminoäthanol
N-(2-Methylphenyl)-aminoäthanol
N-(3-Methylphenyl)-aminoäthanol
N-(4-Methylphenyl)-aminoäthanol
N-(2-Äthylphenyl)-aminoäthanol
N-(4-Äthylphenyl)-aminoäthanol
N-(2-Propylphenyl)-aminoäthanol
N-(4-Propylphenyl)-aminoäthanol
N-(2,3-Dimethylphenyl)-aminoäthanol
N-(3,4-Dimethylphenyl)-aminoäthanol
N-(2,4-Dimethylphenyl)-aminoäthanol
N-(2,6-Dimethylphenyl)-aminoäthanol
N-(2,5-Dimethylphenyl)-aminoäthanol
N-(Methoxyäthyl)-aminoäthanol
N-(Äthoxyäthyl)-aminoäthanol
N-(Propoxyäthyl)-aminoäthanol
N-(Butoxyäthyl)-aminoäthanol
N-(Methoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Äthoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Propoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Isopropoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Butoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Pentoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Hexoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Heptoxypropyl)-aminoäthanol
N-(sec.-Butoxypropyl)-aminoäthanol
N-(tert.-Butoxypropyl)-aminoäthanol
N-(iso-Butoxypropyl)-aminoäthanol
N-(iso-Pentoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Oktyloxypropyl)-aminoäthanol
N-(2-Äthylhexyloxypropyl)-aminoäthanol
N-(Methylthioäthyl)-aminoäthanol
N-(Äthylthioäthyl)-aminoäthanol
N-(Propylthioäthyl)-aminoäthanol
N-(Butylthioäthyl)-aminoäthanol
N-(Pentylthioäthyl)-aminoäthanol
N-(Methylthiopropyl)-aminoäthanol
N-(Äthylthiopropyl)-aminoäthanol
N-(Propylthiopropyl)-aminoäthanol
N-(Butyl-thiopropyl)-aminoäthanol
N-(Phenylthiopropyl)-aminoäthanol
N-(Dimethylaminoäthyl)-aminoäthanol
N-(Diäthylaminoäthyl)-aminoäthanol
N-(Dipropylaminoäthyl)-aminoäthanol
N-(Dimethylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(Diäthylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(Dipropylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(Dibutylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(N'-Methylcyclohexylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(Cyclohexylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(N'-Methyl-allylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(Diallylaminopropyl)-aminoäthanol
N-(N'-Morpholinopropyl)-aminoäthanol
N-(N'-Piperidinopropyl)-aminoäthanol
N-(N'-Pyrrolidinopropyl)-aminoäthanol
N-(Aminoäthyl)-aminoäthanol
N-(Aminopropyl)-aminoäthanol
N-Piperazino-äthanol
N-(2-Methylpiperazino)-äthanol
N-(2,6-Dimethylpiperazino)-äthanol
N-Morpholino-äthanol
N-Piperidinoäthanol
N-(N'-Methylpiperazino)-äthanol
Piperidino-4-aminoäthanol
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639938
[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidino)]-aminoäthanol
N-[(N'-Aminoäthyl)-aminoäthyl]-aminoäthanol
N-[(N'-Aminopropyl)-aminoäthyl]-aminoäthanol
N-(Amino-tert.butyl)-aminoäthanol
N-(Amino-butyl)-aminoäthanol
N-(Amino-sec.butyl)-aminoäthanol
N-(Amino-pentyl)-aminoäthanol
N-(Amino-hexyl)-aminoäthanol
N-(Hydroxyäthylamino)-äthanol
N-(2-Hydroxypropyl)-aminoäthanol
N-(3-Hydroxypropyl)-aminoäthanol
N-(Amino-äthyl)-aminopropanol-(2)
N-(Amino-äthyl)-amino-( 1,2-dimethyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(2-äthyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(l-äthyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(l,l-dimethyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(l-propenyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(l-vinyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(2-vinyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(2-phenyl)-äthanol
N-(Amino-propyl)-amino-(l-vinyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-(l-cyclohexyl)-äthanol
N-(Amino-propyl)-aminopropanol-(2)
N-(Amino-propyl)-amino-(2-vinyl)-äthanol
N-(Trimethylcyclohexyl)-aminoäthanol
2-(Amino-äthyl)-amino-cyclohexanol
2-(Amino-äthyl)-amino-cyclopentanol
N-(N'-Hydroxyäthylaminoäthyl)-aminoäthanol
2-(Amino-propyl)-amino-cyclohexanol
N-[(N'-Amino-propyI)-aminopropyl]-aminoäthanol
2-(Amino-propyl)-amino-cyclopentanol
4-(N'-Methylpiperidino)-aminoäthanol
N-[(N'-(2-Amino-propyl)-aminopropyl)]-aminoäthanol
[4-(N-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidino)]-
aminoäthanol 1 -Vinyl-aminoäthanol 2-Vinyl-aminoäthanol Aminopropanol-(2)
Aminobutanol-(2)
N-(2,3-Dimethylphenyl)-aminopropanol-(2)
N-(3,4-Dimethylphenyl)-aminopropanol-(2)
N-(2,4-Dimethylphenyl)-aminopropanol-(2)
N-(2,6-DimethyIphenyl)-aminopropanol-(2)
N-(2,5-DimethyIphenyl)-aminopropanol-(2)
N-(3,5-DimethyIphenyl)-aminopropanol-(2)
N-(3,5-Dimethylphenyl)-amino-1 -methyl-äthanol
N-(2,5-Dimethylphenyl)-amino-l-methyl-äthanol
N-(2,6-Dimethylphenyl)-amino-1 -methyl-äthanol
N-(2,4-Dimethylphenyl)-amino-1 -methyl-äthanol
N-(3,4-Dimethylphenyl)-amino-1 -methyl-äthanol
N-(2,3-Dimethylphenyl)-amino-1 -methyl-äthanol
N-(2-Hydroxypropyl)-aminopropanol-(2)
N-(3-Hydroxypropyl)-aminopropanol-(2)
N-(Aminoäthyl)-amino-(2,2-dimethyl)-äthanol
N-(Aminoäthyl)-amino-(l-phenyl)-äthanol
N-(Aminoäthyl)-amino-(2-cyclohexyl)-äthanol
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die folgenden neuen Aminoäthanole hergestellt werden: 2-[(3-Dimethylaminopropyl)-amino-]-äthanol 2-[(3,5,5-Trimethylcyclohexyl)-amino-]-äthanol 2-{[3-(2-Äthylhexyloxy)-propyl-]-amino}-äthanol
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Aminoäthanole können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern eingesetzt werden (US-PS 2 273 424, US-PS 3 215 703, US-PS s 3 370 051). Die Aminoäthanole selbst können als Lichtschutzmittel verwandt werden. Die neuen Aminoäthanole sind besonders für diese Anwendungsgebiete geeignet.
Es ist überraschend, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Aminoäthanole mit grosser Selektivität 10 hergestellt werden können. Dies ist besonders überraschend da bekannt ist, dass es nicht möglich ist, beispielsweise die Umsetzung von Ammoniak und Äthylenoxid so zu lenken, dass auch bei wechselnden Mengenverhältnissen das mono-, di- und trihydroxyäthylierte Produkt entsteht (BIOS Final 15 Report 1059 [1974]). Ausserdem tritt auch häufig eine Aminopolyätherbildung ein.
Beispiele
20 A. Reaktionsapparaturen
In den folgenden Beispielen wird die in Abbildung 1 dargestellte Reaktionsapparatur verwendet.
Die Apparatur besteht aus einem Verdampfungsgefäss (g), das das Amin enthält. Auf das Verdampfungsgefäss (g) 25 ist eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne (f) aufgesetzt, in die ein mit Füllkörpern gefülltes, sich nach unten verjüngendes Rohr (e) eingelassen ist. Oberhalb der Kolonne (f) befindet sich der Reaktionsraum (a), in den eine Vorrichtung (b) eingelassen ist, deren im Reaktionsraum befindlicher Teil zu 30 einer Vertiefung (c) ausgebildet ist.
Die Zuführung des Epoxids erfolgt von aussen durch den Einlass (d) in die Vorrichtung (b) zu der Vertiefung (c).
Zur Überprüfung der Reaktionstemperatur ist ausserdem in dem Reaktionsraum (a) das Thermometer (h) einge-35 lassen.
Oberhalb des Reaktionsraumes ist der Kondensator (e) so angeordnet, dass die hier kondensierte flüssige Komponente in die Vertiefung (c) laufen kann.
40 B. Umsetzung von Aminen mit Epoxiden in der Reaktionsapparatur nach A
Beispiel 1
In dem Verdampfungsgefäss werden 600 g Äthylendi-45 amin und 30 g Wasser zum Sieden erhitzt und im Reaktionsraum bei 100 bis 120 °C mit ~440 g Äthylenoxid umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, das sich in dem Verdampfungsgefäss befindet, fraktioniert destilliert. Bei Kp 16/136 bis 139 °C erhält man 943 g so Hydroxyäthyläthylendiamin (das entspricht einer Ausbeute von 94% des theoretischen Umsatzes).
Reinheit: 99,53%; Brechungsindex: n20D: 1,4865.
Bei Berücksichtigung des nicht umgesetzten Äthylendi-55 amins ergibt sich eine Ausbeute von 96% des theoretischen Umsatzes.
Beispiele 2 bis 17
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 2 bis 60 17 werden analog Beispiel 1 in Gegenwart von etwa 5% Wasser durchgeführt.
7
Tabelle der hergestellten Verbindungen
639 938
Beispiel Ausgangsprodukt Epoxid Endprodukt
Nr.
Aus- Schmelzbeute punkt bzw. nD20
R
H
h2n/VNV\0H Äthylenoxid HO/VNvANA/ oh+h2ma/h^
A/oh oh
91% Schmp.
87-90°C
OL I 3
)^N/^ NH2 Äthylenoxid HCW N^2^-NH2+H2NKM2-ÇH-MW OH 96% nD20 1,4789
ch,
h
CH-
H . H ' /vM
4 h2h/yn\a nrt2 Äthylenoxid ho A/nna nN nhg+hgna/n^ 2 ' 88% nD20 1,4995
H - • '
oh
5 chjh nh
Äthylenoxid CHjN WVOH
nh2 Äthylenoxid
^3 h ctt3 ch3
ch$ h
AAAnh2
cf h
7 hgn/yoh Äthylenoxid hoa/n\aoh
Äthylenoxid AAAna/oh h
Äthylenoxid /nhy oh
Ö
10 1-Butenoxid h2nA/n\^
h c2h5 oh
91% nD20 1,4861
NH2 95% nD20 1,4733
88% nD20 1,4765
93% nD20 1,4551
94% nD20 1,4865
90% nD20 1,4750
? *¥*3
11 hgna/ nh£ 2-Butenoxid H2N/VNn|/K oh ch,
95% nD20 1,4747
12 H^N/V NH2
13 H2NAA/NH2
h h
Propylenoxid H2NA/
oh
H
Äthylenoxid H2nAA/N/V OH
90% nD20 1,4762
90% nD20 1,4831
14
H
H2N/V'NH2
CH-,
H
Propylenoxid H9N/V'NVsOH +Isomere
* ch3
94% nD20 1,4682
639938
8
Beispiel Ausgangsprodukt Epoxid Endprodukt Aus- Schmelz-
Nr. beute punkt bzw.
ti 20 nD
15 Äthylenoxid Hc.C^.O'V\NH/VOH 91% Schmp.
99-100 °C
NH2 NH/VOH
16 H.cJ mJL^CH3 Äthylenoxid 91% Schmp.
\ 99-100°C
H3C I . CHj
% <»5 ™3
17 1 1 Äthylenoxid f 1 95% nD20 1,4755
HC3 ^NH2 H3Cv-/^NHA/OH
s
1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoäthanolen durch Umsetzung von Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins mit einem Epoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin in einem Verdampfungsgefäss, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, und das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so dass das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Epoxid zu einem Reaktionsprodukt reagiert, welches in das Verdampfungsgefäss gespült wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man das von dem Kondensator laufende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäss spült.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-5 zeichnet, dass man in Gegenwart von 0,01 bis 35 Gew.-%
Wasser arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-[(3-Dimethylaminopropyl)-amino-]-äthanol herstellt.
io
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-[(3,5,5-Trimethylcyclohexyl)-amino-]-äthanol herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-[(3-(2-Äthylhexyloxy)-propyl)-amino-]-äthanol i5 herstellt.
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