DE2716946A1 - Monohydroxyaethylierte amine - Google Patents

Monohydroxyaethylierte amine

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DE2716946A1 DE19772716946 DE2716946A DE2716946A1 DE 2716946 A1 DE2716946 A1 DE 2716946A1 DE 19772716946 DE19772716946 DE 19772716946 DE 2716946 A DE2716946 A DE 2716946A DE 2716946 A1 DE2716946 A1 DE 2716946A1
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Description

Monohydroxyäthylierte Amine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von monohydroxyäthylierten Aminen.
Es ist bekannt, Amine zu äthoxylieren, indem man in einem Reaktionsgefäß das Amin vorlegt und die Umsetzung mit Äthylenoxid bei Raumtemperatur oder b: erhöhter Temperatur durchführt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Xl/1, Seiten 312 ff (1957)). Bei den bekannten Verfahren entstehen zahlreiche Nebenprodukte und die Ausbeute an monohydroxylierten Aminen ist gering.
Es ist außerdem bekannt, bei der Umsetzung das Amin im Über schuß einzusetzen oder große Mengen an Verdünnungsmitteln, z.B. Wasser, hinzuzufügen (Chem. Ber. 3_5, 4470 (1902)).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminoäthanolen durch Umsetzung eines Amins mit einem Epoxid gefunden, bei dem man das Amin in einem Verdampfungsgefäß, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, und das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Epoxid zu einem Reaktionsprodukt reagiert,
Le A 17 839 ORIGINAL INSPECT«
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3 271Sg48
welches in das Verdampfungsgefaß gespült wird. Bevorzugt wird das von dem Kondensator laufende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefaß gespült.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:
/0X H
CH3 - NH2 + H2C - CH2 > N - CH2 - CH2OH
H3C
Als Amine für das erfindungsgemäße Verfahren kommen primäre und sekundäre Amine in Betracht. Primäre und sekundäre Amine für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise Amine der Formel
r\
N-H
2/
worin
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ring, der gegebenenfalls auch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring enthält, bilden
Le A 17 839 - 2 -
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ORIGINAL INSPECTED
Bevorzugt seien Amine der Formel
R"
N-H
II
worin ,1 '
R1 und R'
gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten C| bis C^-Alkyl- oder C* bis C1P Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffring mit 3 bis 12 Ringgliedern bilden
genannt.
Insbesonders bevorzugt werden Amine der Formel
,1 ·
N-H
III
worin R1
die oben genannte Bedeutung hat.
Epoxide für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise Epoxide der Formel
Le A 17
B09842/CH60
C-C
IV
\r6
worin
,3
R-" bis
gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest wobei
und R , ° """* D
R3 und R4
und R , R und R^ oder
und Rw durch Alkyl- oder Alkylenrest zu
einem Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein können oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten
Bevorzugt seien Epoxide der Formel
/0N C-C
XR6'
worin
bis R
6·
gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten
C1 bis C12-Alkyl-, oder C5 bis C12-Cycloalkyl- oder C1 bis C12 Alkenylrest oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten
genannt.
Besonders bevorzugt wird Äthylenoxid.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste (R bis R) seien Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12,
Le A 17 839
809842ΛΗ60
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl, genannt.
Als Cycloalkylreste seien cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12, bevorzugt mit 5 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, genannt.
Als geradkettige oder verzweigte Alkenylreste seien ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Isopentenyl, Hexenyl und Isohexenyl, genannt.
Als Cycloalkenylreste seien cyclische einmal oder mehrmals ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 7 , Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl und Cycloheptadienyl, genannt.
1 6
Als Arylreste (R bis R ) seien aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyl, Naphthyl und Anthranyl, genannt.
Gesättigte cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste
1 2
R und R entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Oktamethylenimin, Nonamethylenimin, Decamethylenimin, Undecamethylenimin.
Ungesättigte cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste
1 2
R und R entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Pyrrolin, Tetrahydropyridin, 1,4-Dihydropyridin, Dihydroazepin, Tetrahydroazepin.
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende cyclische
1 2 Amine, die durch Verknüpfung der Reste R und R entstehen,
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% 27169Λ6
können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin, Di-aza-cycloheptan, Oxa-aza-cycloheptan, Thia-aza-cycloheptan, Di-azacyclooctan, Oxa-aza-cyclooctan, Oxa-aza-cyclooctan, Oxa-thiaaza-cyclooctan, Di-aza-cyclononan, Oxa-aza-cyclononan, Di-azacyclodecan, Oxa-aza-cyclodecan, Di-aza-cycloundecan, Oxa-azacycloundecan, Di-aza-cyclododecan, Oxa-aza-cyclododecan.
1 ft
Als Substituenten der Reste R bis R kommen alle Substituenten infrage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Vinyl, Isopropenyl und Phenyl.
Beispielsweise seien die folgenden Amine für das erfindungsgemäße Verfahren genannt: Arnnoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Oktylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Äthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin-(1,2), 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Diäthylentriamin und 1,5-Diamino-3-oxapentan.
Beispielsweise seien die folgenden Epoxide für das erfindungsgemäße Verfahren genannt: Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, 2-cis-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 2-trans-Butylenoxid, 1-Pentylenoxid, 2-Pentylenoxid, Hexylenoxid, Heptylenoxid, Oktylenoxid, Nonylenoxid, Decylenoxid, Undecylenoxid, 1-Diisobutylenoxid, 2-Diisobutylenoxid, Tripropylenoxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Cyclododecanoxid, Methyl-cyclohexenoxid, Cyclohexadienmonoepoxid, Cyclopentadienmonoepoxid, Vinyloxiran, Isoprenoxid, Chloroprenoxid, Styroloxid,«^-Methylstyroloxid.
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809842/0460
Als Vorrichtungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktionsraum eingelassen sind, kommen beispielsweise Einschnürungen des Reaktionsraumes infrage, die bewirken, daß das Epoxid und das Amin für eine kurze Zeit in Berührung kommen. Die Zeit soll so bemessen sein, daß die gewünschte Reaktion völlig abläuft und aufgrund der sehr geringen Verweildauer aller Reaktionskomponenten nebeneinander Sekundärreaktionen praktisch nicht möglich sind und somit praktisch keine Nebenprodukte auftreten.
Eine Einschnürung des Reaktionsraumes für das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zu einer in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung ausgebildet sein, die an dem in dem Reaktionsraum befindlichen Teil eine Vertiefung aufweist, in die durch eine Zuleitung, die gegebenenfalls mit einer Fritte endet, das gasförmige Epoxid in die darin befindliche flüssige Phase geführt und dann umgesetzt wird. Sie kann außerdem als HoMkegel mit einer porösen Ringzone ausgebildet sein, durch aie das gasförmige Epoxid in die darüberhinweglaufende dünne Flüssigkeitsschicht geführt und direkt zur Reaktion gebracht wird.
Es ist auch möglich, daß die Einschnürung für das erfindungsgemäße Verfahren als Verengung im Reaktionsraum zu einem Rohr ausgebildet ist, an dessen oberem, zu einem Trichter gestaltetem Teil sich der Gaseinlaß befindet, durch den das gasförmige Epoxid direkt durch ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer Fritte versehen ist, in das vom Kondensator rücklaufende heiße, etwas aufgestaute flüssige Amin eingeleitet und rasch umgesetzt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Rücklaufverhältnis gasförmiges Epoxid / flüssiges Amin so geregelt, daß das Epoxid im Unterschuß vorliegt und sofort nach dem Austritt durch den Gaseinlaß durch Reaktion völlig aufgebraucht wird. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Rücklauf verhältnis von 1 bis 20 Mol, bevorzugt von 1 bis 10 Mol, Amin pro Mol Epoxid durch.
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Die Wahl der günstigsten Einschnürung des Reaktionsraumes ist abhängig von der erforderlichen Berührungszeit der Reaktionskomponenten. Falls die Berührungszeit sehr kurz ist, wird eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung bevorzugt, die zu einem Kegel ausgebildet ist. Bei längeren Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein, Vorrichtungen zu verwenden, bei denen der in den Reaktionsraum eingelassene Teil zu einer Vertiefung ausgebildet ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Trennung des Reaktionsgemisches von dem aufsteigenden Dampf des Amines durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr. Als Kolonnen seien beispielsweise Vigreux-, Füllkörper- und Glockenbödenkolonnen genannt. Das in die Kolonne eingelassene Rohr kann im allgemeinen die gleiche Füllung aufweisen wie die umgebende Kolonne.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei mit Hilfe der Figuren 1, 2 und 3, die mögliche Verfahrensapparaturen darstellen, erläutert:
In einem Kolben (g) wird das flüssige Amin, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 35 %, bevorzugt 5 bxs 15 % Wasser zum Sieden erhitzt. Das dampfförmige Amin steigt durch die Kolonne (f) und den Reaktionsraum (a) zum Kühler (i) und kondensiert dort. Dieses Kondensat des Amins läuft im Falle der Figur 1 auf die Vertiefung (c) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (b). Im Falle der Abbildung 2 tropft das Amin auf die Spitze des Kegels (k), der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (j). Im Falle der Abbildung 3 läuft das Amin in den Trichter (n), der am unteren Ende zu einem Rohr (o) ausgebildet ist, der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (m).
Durch den Gaseinlaß (d, 1 oder p) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtungen (b, j oder m) wird das Epoxid,
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809842/0A6Ö
27Ί6946
das gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt sein kann, eingeleitet und reagiert in der Vertiefung (c) oder auf dem Kegel (k) oder in dem Rohr (o) mit dem Arain.
Durch weiter vom Kühler (i) nachlaufendes Amin wird das entstandene Aminoäthanol aus dem Reaktionsraum (a) gespült.
Das ablaufende Gemisch, das im wesentlichen aus dem entstandenen Aminoäthanol und nicht umgesetztem Amin besteht, fließt durch das in die Kolonne (f) eingelassene Rohr (e) und wird so von dem aufsteigenden Dampf des Amins getrennt nach unten geführt. Das Gemisch fließt dann weiter in den Kolben (g), aus dem das Amin wieder verdampft wird. Da das Aminoäthanol in der Regel einen höheren Siedepunkt als das Amin hat, bleibt es im Kolben und kann nach Beendigung der Umsetzung in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Ausgangsprodukte im oberen Teil der Apparatur zugeführt und das Endprodukt dem Verdampfer entnommen wird.
Es ist auch möglich, den Reaktionsraum außerhalb des Rohres, das auf das Verdampfungsgefäß aufgesetzt ist, anzuordnen; hierbei wird dann das kondensierte Amin in den außen befindlichen Reaktionsraum zur Umsetzung, und dann nach der Umsetzung in den unteren Teil des Rohres, der zu einer Kolonne ausgebildet ist, geleitet.
Zur Herstellung der Apparatur für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle üblichen Materialien wie Glas, Quarz oder Stahl verwandt werden.
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Das erfindungsgemaße Verfahren kann bei Unter-, Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Durch Änderung des Druckes ist es leicht möglich, eine Komponente in dem vorteilhaftesten Aggregatzustand einzusetzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aminoäthanole der Formel
r3 R4 R1 \'
r3 R
N ^ \ ^ OH VI
r5Ar6
worin
R bis R die oben genannte Bedeutung haben hergestellt werden. Insbesondere können Verbindungen der Formel
N \ VII
/ CH0-OH
H ^
worin
1 ' R die oben genannte Bedeutung hat
hergestellt werden.
Außerdem ist noch die Herstellung von Verbindungen der Formel 7
R7
N \ VIII
/ CH2OH
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809842/046Q
worin
R' und R
bevorzugt.
/it
gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C. bis C-p-Alkyl-, C1- bis C^-Cycloalkyl-Cp bis C^-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten
Ferner ist die Herstellung von Verbindungen der Formel
,10
R1' XC
N^ \ OH
Ri ι κ
IX
worin
R1
und
R9 bis R12
bevorzugt.
die oben genannte Bedeutung haben, und gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten C1 bis
C2 bis C12~Alkenylrest oder einen ge gebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten
Beispielsweise seien die folgenden Aminoäthanole genannt:
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- 11 -
8098A2/OA60
N-Methylarainoäthanol N-Ae thylaminoäthano1 N-Propylaminoäthanol N-Isopropylaminoäthanol N-Iiu ty larainoäthanol Ν—isο—Uuty1aminoäthanol N-scc.-Dutylaminoäthanol N-tert.-Butylaminoäthano1 N-Pentylarainoäthanol N-iso-Pentylaniinoäthanol N-sec.-Pentylaminoäthanol N-tert.-Pentylaninoäthanol N-Hexylaminoäthanol N-sec .-liexylaminoäthano 1 N-tert .-Hexylaininoäthanol N-iso-Hexylaminoäthanol N-IIe ρ ty lamino äthanol N-iso-Heptylamirioäthanol N-sec .-Ileptylarainoäthanul N-tert.-Heptyl-aminoäthanol N-Oktylaminoäthano1 N-iso-Oktylaminoäthanol N-sec.-Oktylaminoäthanol N-tert.-Oktylaminoäthanol N-Diisobutylaminoäthanol N-(2-Aethylhexyl)-aminoäthanol N-iso-Nonylaminoäthanol N-sec.-Nonylaninoäthanol N-tert.-Nonylaminoäthanol N-De cylaraino äthanol N-sec.-Deeylaminoäthanol N-tert.-Decylarainoäthanol N-Undecylaminoäthanol N-Dodecylaminoäthano1 N-di-tert.-Dodecylaminoäthanol N-Tridecylaminoäthanol
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N-Totradecylamin oäthano 1 N-Pt; η t ade cy 1 ami no ä than öl X-IIexadecylaniinoä thanol N-Heptadecylaminoäthariol N-üktadecylaminoätlianol N-Cyclohexylaminoäthanol N-Cyelopentylaminoäthanol N-Cycloheptylaminoäthanol N-Cyclooctylarainoätlianol X-Cyelononylaminoäthanol X-(Methylcyclohcxyl)—arainoäthanol N- (Cyclohexylmethyl)-aminoäthanol N-(Cyclohexenyl)-aminoäthanol N-(Cyclohexenylmethyl)-aminoäthanol N-Phenylaminoäthanol
N-(2-Methylphenyl)-aminoäthanol N-(3-Methylphenyl)-aminoäthanol N-(4-Methylphenyl)-aminocthanol N-(2-Äthylphenyl)-aminoäthanol N-(4-Äthylphenyl)-aminoäthanol N-(2-Propylphenyl)-aminoäthanol N-(4-Propylphenyl)-aminoäthanol N-(2,3-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(3,4-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(2,4-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(2,6-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(2,5-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(Methoxyäthyl)-aminoäthanol N-(Äthoxyäthyl)-aminoäthanol N-(Propoxyäthyl)-aminoäthanol N-(Butoxyäthyl)-aminoäthanol N-(Methoxypropyl)-aminoäthanol N-(Äthoxypropyl)-aminoäthanol N-(Propoxypropyl)-aminoäthanol N-(Isopropoxypropyl)-aminoäthanol N-(Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(Pentoxypropyl)-aminoäthanol N-(Hexoxypropyl)-aminoäthanol
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AST
N-(Heptoxypropyl)-aminoäthanol N-(sec.-Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(tert.-Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(iso-Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(iso-Pentoxypropyl)-aminoäthanol N-(Oktyloxypropyl)-aminoäthanol N-(2-Äthylhexyloxypropyl)-aminoäthanol N-(Methylthioäthyl)-aminoäthanol N-(Äthylthi oäthyl)-aminoäthanol N-(Propylhtioäthyl)-aminoäthanol N-(Butylthioäthyl)-aminoäthanol N-(Pentylthioäthyl)-aminoäthanol N-(Methylthiopropyl)-aminoäthanol N-(Äthylthiopropyl)-aminoäthanol N-(Propylthiopropyl)-aminoäthanol N-(Butyl-thiopropyl)-aminoäthanol N-(Phenylthiopropyl)-aminoäthanol N- (Dimethylaminoäthyl) -an, inoäthanol N-(Diäthylaminoäthyl)-aminoäthanol N-(Dipropylaminoäthyl)-aminoäthanol N-(Dirnethylaminopropyl)-aminoäthanol N-(Diäthylaminopropyl)-aminoäthanol N-(Dipropylaminopropyl)-aminoäthanol N-(Dibutylaminopropyl)-aminoäthanol N-(N1-Methylcyclohexylaminopropyl)-aminoäthanol N-(Cyclohexylaminopropyl)-aminoäthanol N-(N'-Methyl-allylaminopropyl)-aminoäthanol N-(Diallylaminopropyl)-aminoäthanol N-(N'-Morpholinopropyl)-aminoäthanol N-(N'-Piperidinopropyl)-aminoäthanol N-(N'-Pyrrolidinopropyl)-aminoäthanol N-(Aminoäthyl)-aminoäthanol N-(Aminopropyl)-aminoäthanol N-Piperazino-äthanol N-(2-Methylpiperazino)-äthanol N-(2,6-Dimethylpiperazino)-äthanol N-Morpholino-äthanol
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27 Ί6946
/(ρ
N-Piperidinoäthanol
N-(N'-Methylpiperazino)-äthanol Piperidino-4-aminoäthanol
2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-aminoäthanol N-/"(N' -Aminoäthyl) -aminoäthy:L/-aminoäthanol N-/(N'-Arainopropyl)-aminoäthyl/-aminoäthanol N-(Amino-tert.butyl)-aminoäthanol N-(Amino-butyl)-aminoäthanol N-(Amino-sec.butyl)-aminoäthanol N-(Amino-pentyl)-aminoäthanol N-(Amino-hexyl)-aminoäthanol N-(Hydroxyäthylamino)-äthanol N-(2-Hydroxypropyl)-aminoäthanol N-(3-Hydroxypropyl)-aminoäthanol N-(Amino-äthyl)-aminopropanol N-(Amino-äthyl)-amino-(1,2-dimethyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(2-äthyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(1-äthyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-("■ , 1-dimethyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(1-propenyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(1-vinyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(2-vinyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(2-phenyl)-äthanol N-(Amino-propyl)-amino-(1-vinyl)-äthanol N-(Amino-äthyl)-amino-(1-cyclohexyl)-äthanol N-(Amino-propyl)-aminopropanol N-(Amino-propyl)-amino-(2-vinyl)-äthanol N-(Trimethylcyclohexyl)-aminoäthanol 2-(Amino-äthyl)-amino-cyclohexanol 2-(Amino-äthyl)-amino-cyclopentanol N-(N1-Hydroxyäthylaminoäthyl)-aminoäthanol 2-(Amino-propyl)-amino-cyclohexanol N-/~( N' -Amino-propyl)-aminopropyl^-aminoäthanol 2-Amino-propyl)-amino-cyclopentanol 4-(N'-Methylpiperidino)-aminoäthanol N-/(N' - (2-Amino-propyl) -aminopropyl 17-aminoäthanol 4-(N-Methy1)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidino-äthanol 1-Vinyl-aminoäthanol
2-Vinyl-aminoäthanol
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809842/0480
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden neuen Aminoäthanole hergestellt werden: 2-/'(3-Dimethylaminopropyl)-amino-./-äthanol 2-/(3,5,5-TrimethylcyclohexylJ-amino-^-äthanol 2-y/3-(2-Äthylhexyloxy)-propyl-./-amino/-äthanol
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Aminoäthanole können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern eingesetzt werden (US-PS 22 73 424, US-PS 32 15 703, US-PS 33 70 051). Die Aminoäthanole selbst können als Lichtschutzmittel verwandt werden. Die neuen Aminoäthanole sind besonders für diese Anwendungsgebiete geeignet.
Es ist überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminoäthanole mit großer Selektivität hergestellt werden können. Dies ist besonders überraschend da bekannt ist, daß es nicht möglich ist, beispielsweise die Umsetzung von Ammoniak und Äthylenoxid so zu lenken, daß auch bei wechselnden Mengenverhältnissen das mono-, di- und trihydoxyäthylierte Produkt entsteht (BIOS Final Report 1059 (1974)). Außerdem tritt auch häufig eine Aminopolyätherbildung ein.
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ORIGINAL INSPECTED 809842/0460
< /', ο b 4 λ*
Beispiele
A Reaktionsapparaturen
In den folgenden Beispielen wird die in Abbildung 1 dargestellte Reaktionsapparatur verwendet.
Die Apparatur besteht aus einem Verdampfungsgefäß (g), das das Amin enthält. Auf das Verdampfungsgefäß (g) ist eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne (f) aufgesetzt, in die ein leeres, sich nach unten verjüngendes Rohr (e) eingelassen ist. Oberhalb der Kolonne (f) befindet sich der Reaktionsraum (a), in den eine Vorrichtung (b) eingelassen ist, deren im Reaktionsraum befindlicher Teil zu einer Vertiefung (c) ausgebildet ist.
Die Zuführung des Epoxids erfolgt von außen durch den Einlaß (d) in die Vorrichtung (b) zu der Vertiefung (c).
Zur Überprüfung der Reaktionstemperatur ist außerdem in dem Reaktionsraum (a) das Thermometer (h) eingelassen.
Oberhalb des Reaktionsraumes ist der Kondensator (e) so angeordnet, daß die hier kondensierte flüssige Komponente in die Vertiefung (c) laufen kann.
B Umsetzung von Aminen mit Epoxiden in der Reaktionsapparatur nach A
Beispiel 1
In dem Verdampfungsgefäß werden 600 g Äthylendiamin und 30 g Wasser zum Sieden erhitzt und im Reaktionsraum bei 100 bis 1200C mit ~ 440 g Äthylenoxid umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, das sich in dem Verdampfungsgefäß befindet, fraktioniert destilliert. Bei Kp 16/136 bis 139°C erhält man 943 g Hydroxy-
Le A 17 839 - 17 -
ORIGINAL IN
809842/0460
äthyläthylendiamin (das entspricht einer Ausbeute von 94 %
des theoretischen Umsatzes).
Reinheit: 99,53 %; Brechungsindex: n^ : 1.4865
Bei Berücksichtigung der nicht umgesetzten Äthlendiamin ergibt sich eine Ausbeute von 96 % des theoretischen Umsatzes.
Beispiele 2 bis 31:
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 2 bis 31 werden analog Beispiel 1 in Gegenwart von etwa 5 % Wasser durchgeführt.
Le A 17 839 - 18 -
809842/0460 ORIGINAL INSPECTED
tjj1 Tabelle der hergestellten Verbindungen:
Beisp.
J1, Ausgangsprodukt
Epoxid Endprodukt «usoeute
5chr.iolzpur.iit bzw.
H ,Na/NvnOH
NH.
CH-,
Äthylenoxid
Äthylenoxid
ΗΟΛ/ΝνλΝΑ/ H
H N
H nu
I A / OH
H CH,
N ύ NH2 + H0/VN H 91
NH2 96
Schmp 87 bis 90 C
H ι H2NΛ/Ν\Λ NH2
H ι
Äthylenoxid HOA/ N V\ N Λ/ ΝΗ,+Η~ΝΛ N 88 %
1.4995
NH
CH, HpN —τ\ CHV
Äthylenoxid CH3N N VOH
ι . ι
CH3
H CH5 CH3 Äthylenoxid ΗρΝ i NV0H+H0,\,N ^ "■--.--■ NH2
—5 W 91 94 95 94
1.4861
Tabelle der hergestellten Verbindungen:
Beisp. Nr.
Ausgangsprodukt
Epoxid Endprodukt
Ausbeute
Schmelzpunkt bzw. ,20
Πι
H ι
Athylenoxid ΗΟΛ/Ν\λΟΗ
88 %
1.4765
10 ΛΛΛνη,
O (O OO
11
IV) O
d-
12 HgNA/NHg
Äthylenoxid
Äthylenoxid ___/NH\/ OH
1-Butenoxid
:Π5
OH
93
94
90 %
r,20
nD
1.4551
1.4865
1.4750
13 H2NA/ NH2
2-Butenoxid
OH
95
1.4747
14 HgNA/NHg
H η
Propylenoxid HgN/V Ν
OH
90 96
r,20
nD
1.4762
Tabelle der hergestellter. Verbindungen:
Beisp.
Nr Ausgangsprodukt Epoxid Endprodukt
Ausbeute
sCala'.'iZJ^uri.··. C OZV/.
„20'
15 H2NAZVNH2
Äthylenoxid H9N/Wn/V OH %
n^0 1.4831
16
17 H
CH3
NH2
18
%C I
CH,
19
H ι
Propylenoxid H5N /V-- NVN3H + Isomere ^ CH
Äthylenoxid
NHA/OH
Äthylenoxid
Äthylenoxid
H3C > CH3 CH, CH,
°/o
1.4662
Schmp. 93 bis 100JC
Schmp. 99 bis 100 C
n2° 1.4755
to

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ,' 1 .j Verfahren zur Herstellung von Arainoäthanolen durch Umsetzung eines Amins mit einem Epoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einem Verdampfungsgefaß, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, und das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Epoxid zu einem Reaktionsprodukt reagiert, welches in das Verdampfungsgefaß gespült wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das von dem Kondensator laufende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäß spült.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 35 % Wasser arbeitet.
    4 . 2-Z~( 3-Dimethylaminopropy 1) -amino-^-äthanol 5., 2-^(3, 5, 5-Trimethylcyclohexyl) -amino-^-äthanol
    6. 2-/13-(2-Äthanylhexyloxy)-propyl)-amino7-äthanol
    Le A 17 839 - 22 -
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