CH634543A5 - Verfahren zur herstellung von monohalogenketonen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von monohalogenierten Ketonen.
Es ist bekannt, gasförmige Ketone, die in a-Stellung ha-logeniert werden können, mit gasförmigem Chlor, das dem Kohlenstoff oder den Ketonen entgegengeblasen wird, umzusetzen (DE-PS 695 048 und DE-PS 696 772). Durch diese Arbeitsweise werden Sekundärreaktionen des Monochlo-rierungsproduktes mit weiterem Chlor herabgesetzt.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenketonen durch Umsetzung eines Ketons mit einem Halogen gefunden, bei dem man das Keton in einem Verdampfungsgefäss, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, und das im obe-
O
•I
c
H3C
CH3 + Cl2
ren Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer 20 Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so dass das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Halogen zu einem 25 Reaktionsprodukt reagiert, welches durch das von dem Kondensator tropfende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäss gespült wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:
O
«I
c
H3c
CH2C1 + HCl
Ketone für das erfindungsgemässe Verfahren können beispielsweise Verbindungen der Formel
O
worin
R1 einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, der gegebenenfalls auch Stickstoff, Sauerstoff oder t Schwefel im Ring enthält, bildet und
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, der gegebenenfalls auch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring enthält, bilden, sein.
Bevorzugt seien Ketone der Formel worin
R1' einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen 40 oder verzweigten Q bis C12-Alkyl- oder Cj bis C12-Alkylen-rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffring mit 3 bis 12 45 Ringgliedern bildet,
R2' und R3' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Ct bis C12-Alkyl- oder Cx bis C12-Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten 50 oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffring mit 3 bis 12 Ringgliedern bilden.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste (R1 und R2) 55 seien Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl, genannt.
Als Cycloalkylreste (R1 und R2) seien cyclische Kohlen-60 wasserstoffreste mit 4 bis 12, bevorzugt mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl, genannt.
Als geradkettige oder verzweigte Alkenylreste (R1 und 65 R2) seien ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthenyl, Pro-penyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Isopente-nyl, Hexenyl und Isohexenyl, genannt.
3
634 543
Als Cycloalkenylreste (R1 und R2) seien cyclische einmal oder mehrmals ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptenyl und Cyclooctyl, genannt.
Als Arylreste (R1 und R2) seien aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phe-nyl, Naphthyl und Anthranyl, genannt.
Gesättigte Kohlenwasserstoffringe, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffringe, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 4 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Cyclobute-nyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclo-octenyl, Cyclodecenyl und Cyclododecenyl. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffringe, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Perhydrofuryl, Perhydrothiophenyl, Perhydro-N-me-thyl-pyrryl und Perhydropyrryl.
Als Substituenten der Reste R1 und R2 kommen alle Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien genannt: Niedere Alkylreste (Q bis C4), Aryl, Alkoxy (Q bis C4), Aroxyl, Alkylthio (Cx bis C4), Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Nitro und Cyano.
Beispielsweise seien die folgenden Ketone für das erfindungsgemässe Verfahren genannt: Aceton, Methyläthyl-keton, Diäthylketon, Methylpropylketon, Äthylpropyl-keton, Isopropylpropylketon, Diisopropylketon, Methyl-tert.-butylketon, Äthyl-tert.-butylketon, Propyl-tert.-butyl-keton, Butyl-tert.-butylketon, Methyl-butylketon, Äthyl-butylketon, Propyl-butylketon, Butyl-butylketon, Methyl-isobutylketon, Athylisobutylketon, Propylisobutylketon, Butyl-isobutylketon, Methyläthylhexylketon, Äthyl-(2-äthylhexyl)-keton, Propyl-(2-äthylhexyl)-keton, Butyl-(2-äthylhexyl)-keton, Pentyl-(2-äthylhexyl)-keton, Hexyl-(2-äthylhexyl)-keton, Heptyl-(2-äthylhexyl)-keton, Oktyl-(2-äthylhexyl)-keton, Decyl-(2-äthylhexyl)-keton, Di-decyl-ke-ton, Methyl-cyclohexyl-keton, Äthyl-cyclo-hexyl-keton, Propyl-cyclohexyl-keton, Butyl-cyclohexyl-keton, Cyclo-hexanon, Methylcyclohexanon, Methyl-cyclohexenyl-keton, Methyl-(methylcyclohexyl)-keton, Methyl-(methylcyclo-hexenyl)-keton, Methylphenylketon, Äthylphenylketon, Propylphenylketon, Halogene für das erfindungsgemässe Verfahren können Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom, sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unter-, Normal* oder Überdruck, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können wasserfreie Ketone verwendet werden. Wasserfreie Ketone können beispielsweise durch Andestillieren von technischen Ketonen erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge-mässen Verfahrens führt man die Umsetzung mit wasserhaltigen Ketonen durch. Im allgemeinen kann man Ketone verwenden, die bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, Wasser enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des er-findungsgemässen Verfahrens führt man die Umsetzung unter Ausschluss von Licht durch. Die Reaktionstemperatur im Reaktor kann bei -20 bis 120 °C, bevorzugt jedoch bei 50 bis 90 °C liegen. Das Halogen wird nach dem erfindungsge-mässen Verfahren gasförmig in den Reaktionsraum eingeleitet. Das Halogen kann ohne weitere Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, das gasförmige Halogen mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, zu verdünnen. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann dann bis zu 90%, vorzugsweise bis zu 30-50%, des eingesetzten Gases betragen.
Als Vorrichtungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in den Reaktionsraum eingelassen sind, kommen beispielsweise Einschnürungen des Reaktionsraumes in Frage, die bewirken, dass das Keton und das Halogen für eine kurze Zeit in Berührung kommen. Die Zeit soll bemessen sein, dass die gewünschte Reaktion völlig abläuft und aufgrund der sehr geringen Verweildauer aller Reaktionskomponenten nebeneinander Sekundärreaktionen fast nicht möglich sind und somit praktisch keine Nebenprodukte auftreten.
Eine Einschnürung des Reaktionsraumes für das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise zu einer in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung ausgebildet sein, die an dem in dem Reaktionsraum befindlichen Teil eine Vertiefung aufweist, in die durch eine Zuleitung das gasförmige Halogen zugeführt und dann umgesetzt wird. Sie kann ausserdem als Hohlkegel mit einer porösen Ringzone ausgebildet sein, durch die das gasförmige Halogen in die darüber-hinweglaufende dünne Flüssigkeitsschicht geführt und direkt zur Reaktion gebracht wird.
Es ist auch möglich, dass die Einschnürung für das erfindungsgemässe Verfahren als Verengung im Reaktionsraum zu einem Rohr ausgebildet ist, an dessen oberem, zu einem Trichter gestaltetem Teil sich der Gaseinlass befindet, durch den das gasförmige Halogen direkt durch ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer Fritte versehen ist, in das vom Kondensator rücklaufende heisse, etwas aufgestaute flüssige Keton eingeleitet und rasch umgesetzt wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wird das Rücklaufverhältnis gasförmiges Halogen/flüssiges Keton so geregelt, dass das Halogen im Unterschuss vorliegt und sofort nach dem Austritt durch den Gaseinlass durch Reaktion völlig aufgebracht wird. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemässe Verfahren mit einem Rücklaufverhältnis von 1 bis 50 Mol, bevorzugt 5 bis 20 Mol Keton pro Mol Halogen durch.
Die Wahl der günstigsten Einschnürung des Reaktionsraumes ist abhängig von der erforderlichen Berührungszeit der Reaktionskomponenten. Falls die Berührungszeit sehr kurz ist, wird eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung bevorzugt, die zu einem Kegel ausgebildet ist. Bei längeren Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein, Vorrichtungen zu verwenden, bei denen der in den Reaktionsraum eingelassene Teil zu einer Vertiefung ausgebildet ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Trennung des Reaktionsgemisches von dem aufsteigenden Dampf des Ketons durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr. Als Kolonnen seien beispielsweise Vigreux-, Füllkörper- und Glockenbödenkolonnen genannt. Das in die Kolonne eingelassene Rohr kann im allgemeinen die gleiche Füllung aufweisen wie die umgebende Kolonne.
In einer weiteren Variante kann der Reaktionsraum ausserhalb der Kolonne angebracht werden. In diesem Fall wird der aus der Kolonne aufsteigende Amindampf direkt zum Kondensator geführt, und das Kondensat wird seitlich aus dem Rohr in den Reaktionsraum geführt, dort erfindungsge-mäss umgesetzt und dann auf einen geeigneten Boden in die Kolonne eingespeist.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei mit Hilfe der Figuren 1,2 und 3, die mögliche Verfahrensapparaturen darstellen, erläutert.
In einem Kolben (g) wird das flüssige Keton, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, zum Sieden erhitzt. Das
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dampfförmige Keton steigt durch die Kolonne (f) und den Reaktionsraum (a) zum Kühler (i) und kondensiert dort. Das Kondensat des Ketons läuft im Falle der Figur 1 auf die Vertiefung (c) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (b). Im Falle der Abbildung 2 tropft das Keton auf die Spitze des Kegels (k), der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (j). Im Falle der Abbildung 3 läuft das Keton in den Trichter (n), der am unteren Ende zu einem Rohr (o) ausgebildet ist, der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (m).
Durch den Gaseinlass (d, 1 oder p) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtungen (b, j oder m) wird das Halogen, das gegebenenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon verdünnt sein kann, eingeleitet und reagiert in der Vertiefung (c) oder auf dem Kegel (k) oder in dem Rohr (o) mit dem Keton.
Durch weiter vom Kühler (i) nachlaufendes Keton wird das entstandene Monohalogenketon aus dem Reaktionsraum (a) gespült.
Das ablaufende Gemisch, das im wesentlichen aus dem entstandenen Monohalogenketon und nicht umgesetztem Keton besteht, fliesst durch das in die Kolonne (f) eingelassene Rohr (e) und wird so von dem aufsteigenden Dampf des Ketons getrennt nach unten geführt. Das Gemisch fliesst dann weiter in den Kolben (g), aus dem das Keton wieder verdampft wird. Da das Monohalogenketon in der Regel einen höheren Siedepunkt als das Keton hat, bleibt es im Kolben und kann nach Beendigung der Umsetzung in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Ausgangsprodukte im oberen Teil der Apparatur zugeführt und das Endprodukt dem Verdampfer entnommen wird.
Zur Herstellung der Apparatur für das erfindungsgemässe Verfahren können praktisch alle üblichen Materialien wie Glas, Quarz, Teflon und Stahl verwandt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unter-, Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Durch Änderung des Druckes ist es leicht möglich, eine Komponente in dem vorteilhaftesten Aggregatzustand einzusetzen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können a-Monohalogenketone der Formel
0
II
c
Hai
2
C-R * 3
ir worin
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht.
Bevorzugt können nach dem erfindungsgemässen Verfahren a-Monohalogenketone der Formel
10 Z-i
15
worin
R1', R2' und R3' die oben angegebene Bedeutung haben und Hai' für Chlor oder Brom steht, hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden a-Monohalogenketone genannt:
1-1-3-1-3-
1-3-
2-
1-
2 1 1
3 3
2-1-1-
3-1-
20 1-
3-3-1-1-
25 1-
1-
1-1-3-
30 1-
3-
1-3-
2-
35 1-
2-1-
1-
3-40 3-
2-1-1-
3-
45 1-
1-3-3-
1-
50 1-
1-1-1-1-
55 1"
3-l 3'
1-
60 3-
2-
1-
2-1 1
3-3-2-
65
Chlorpropanon- (2)
Chlorbutanon- (2)
Chlorbutanon- (2) Chlor-3-methyl-butanon- (2) Chlor-3-methyl-butanon- (2) Chlor-pentanon- (2)
Chlorpentanon- (2)
Chlorpentanon- (3) Chlor-3,3-dimethylbutanon- (2) Chlor-4-methylpentanon- (3) Chlor-3-methylpentanon- (2) Chlor-4-methylpentanon- (2) Chlor-3-methylpentanon- (2) Chlor-4-methylpentanon- (2) Chlor-4-äthylpentanon- (3) Chlor-3-cyclohexyl-butanon- (2) Chlor-4-cyclohexyl-butanon- (2) Chlor-4-cyclohexyl-butanon- (2) Chlor-3-äthyIpentanon- (2) Chlor-4-äthylpentanon- (2) Chlor-3-äthylpentanon- (2) Chlor-4-äthylpentanon- (2) Chlor-3-isopropyl-pentanon- (2) Chlor-4-isopropyl-pentanon- (2) Chlor-4,4-dimethylpentanon- (2) Chlor-4,4-diäthylpentanon- (2) Brompropanon- (2)
Brombutanon- (2)
Brombutanon- (2) Brom-3-methylbutanon- (2) Brom-3-methylbutanon- (2) Brompentanon- (2)
■Brompentanon- (2)
Brompentanon- (3) Brom-3,3-dimethylbutanon- (2) ■Brom-4-methylpentanon- (3) Brom-3-methylpentanon- (2) •Brom-4-methylpentanon- (2) Brom-3-methylpentanon- (2) Brom-4-methylpentanon- (2) Brom-4-äthylpentanon- (3) Brom-3-cyclohexylbutanon- (2) •Brom-4-cyclohexylbutanon- (2) Brom-4-cyclohexylbutanon- (2) Brom-3-äthylpentanon- (2) ■Brom-4-äthylpentanon- (2) Brom-3-äthylpentanon- (2) Brom-4-äthylpentanon- (2) Brom-3-isopropyl-pentanon- (2) Brom-4-isopropyl-pentanon- (2) Brom-4,4-dimethylpentanon- (2) Brom-4,4-diäthylpentanon- (2) •Brom-4-methyl-4-äthylpentanon- (2) Jodpropanon- (2)
Jodbutanon- (2)
Jodbutanon
-Jod-3-methylbutanon- (2) -Jod-3-methylbutanon- (2) ■Jodpentanon- (2)
-Jodpentanon- (2)
Jodpentanon- (3) -Jod-3,3-dimethylbutanon- (2) -Jod-4-methylpentanon- (3) -Jod-3-methylpentanon- (2) -Jod-4-methylpentanon- (2) Jod-3-methylpentanon- (2) Jod-4-methylpentanon- (2) Jod-4-äthylpentanon- (3)
l-Jod-3-cyclohexylbutanon- (2) l-Jod-4-cyclohexylbutanon- (2) 3-Jod-4-cyclohexylbutanon- (2) l-Jod-3-äthylpentanon- (2) l-Jod-4-äthylpentanon- (2) 3-Jod-3-äthylpentanon- (2) 3-Jod-4-äthylpentanon- (2) l-Jod-3-isopropylpentanon- (2) l-Jod-4-isopropylpentanon- (2) l-Jod-4,4-dimethylpentanon- (2) l-Jod-4,4-diäthylpentanon- (2) 1 -Brom-4-methyl-4-äthylpentanon- (2)
1-Chlorhexanon- (2)
3-Chlorhexanon- (2)
2-Chlorhexanon- (3)
4-Chlorhexanon- (3) l-Chlor-3-methylhexanon- (2) l-Chlor-4-methylhexanon- (2) l-Chlor-5-methylhexanon- (2)
3-Chlor-3-methylhexanon- (2) 3-Chlor-4-methylhexanon- (2)
3-Chlor-5-methylhexanon- (2) l-Chlor-3-äthylhexanon- (2) l-Chlor-4-äthylhexanon- (2) l-Chlor-3-isopropyl-hexanon- (2)
1-Chlor-4-isopropyl-hexanon- (2)
2-Chlor-4-methylhexanon- (3) 2-Chlor-5-methylhexanon- (3)
4-Chlor-4-methylhexanon- (3) 4-Chlor-5-methylhexanon- (3) 2-Chlor-4-äthylhexanon- (3) 2-Chlor-4,4-dimethylhexanon- (3) 2-Chlor-4,4-diäthylhexanon- (3) l-Chlor-3-cyclohexylhexanon- (2)
1-Chlor-4-cyclohexylhexanon- (2)
2-Chlor-4-cyclohexyl-hexanon- (3) 2-Chlor-5-cyclohexylhexanon- (3) Chlormethyl-cyclohexyl-keton Chlormethyl-cyclohexenyl-keton Chlormethyl-methylcyclohexyl-keton
1-Chlorheptanon- (2)
2-Chlorheptanon- (3)
3-Chlorheptanon- (2)
4-Chlorheptanon- (3) 3-Chlorheptanon- (4) l-Chlor-3-methylheptanon- (2) l-Chlor-4-methylheptanon- (2) l-Chlor-5-methylheptanon- (2)
1-Chlor-6-methylheptanon- (2)
3-Chlor-3-methylheptanon- (2)
2-Chlor-4-methylheptanon- (3) 2-Chlor-5-methylheptanon- (3)
2-Chlor-6-methylheptanon- (3)
4-Chlor-5-methylheptanon- (3)
1 -Chlor-3-isopropyl-heptanon- (2)
3-Chlor-4-isopropyl-heptanon-(2)
1-Chlor-3-äthyl-heptanon- (2)
2-Chlor-4-äthylheptanon- (3)
2-Chlor-5-äthylheptanon- (3) l-Chlor-3-äthylheptanon- (2) l-Chlor-4-äthylheptanon- (2) l-Chlor-5-äthylheptanon- (2)
3-Chlor-4-äthylheptanon- (2) 3-Chlor-5-äthylheptanon- (2) Chlorcyclohexanon Chlor-methylcyclohexanon Chlor-äthylcyclohexanon Chlor-isopropylcyclohexanon
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1-Chloroctanon- (2)
3-Chloroctanon- (2)
1-Chlornonanon- (2)
3-Chlornonanon- (2)
2-Chlornonanon- (3)
Chlorcyclooctanon Chlorcyclononanon Chlorcyclodecanon Chlorcycloundecanon Chlorcyclododecanon 1-Chlordecanon- (2)
3-Chlordecanon- (2)
1-Chlorundecanon- (2)
3-Chlorundecanon- (2)
1-Chlordodecanon- (2)
3-Chlordodecanon- (2)
2-Chlordodecanon- (3)
4-Chlordodecanon- (3)
1-Chlor-tridecananon- (2)
3-Chlor-tridecananon- (2)
1-Chlor-tetradecanon- (2)
3-Chlor-tetradecanon- (2)
1-Chlor-pentadecanon- (2)
3-Chlor-pentadecanon- (2)
1-Chlor-hexadecanon- (2)
3-Chlor-hexadecanon- (2)
1-Chlor-heptadecanon- (2)
3-Chlor-heptadecanon- (2)
1-Chloroctadecanon- (2)
3-Chloroctadecanon- (2)
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich a-Monohalogenketone mit grossen Ausbeuten und hohen Reinheiten herstellen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren a-Monohalogenketone können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln; als Vulkanisationsbeschleuniger und zur Herstellung von Farbstoff-Zwischenprodukten eingesetzt werden.
Beispiele A. Reaktionsapparaturen In den folgenden Beispielen wird die in Abbildung 1 dargestellte Reaktionsapparatur verwendet.
Die Apparatur besteht aus einem Verdampfungsgefäss (g), das das Keton und gegebenenfalls Wasser enthält. Auf das Verdampfungsgefäss (g) ist eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne (f) aufgesetzt, in die ein mit Füllkörpern gefülltes, sich nach unten verjüngendes Rohr (e) eingelassen ist. Oberhalb der Kolonne (f) befindet sich der Reaktionsraum (a), in den eine Vorrichtung (b) eingelassen ist, deren im Reaktionsraum befindlicher Teil zu einer Vertiefung (c) ausgebildet ist.
Die Zuführung des Halogens erfolgt von aussen durch den Einlass (d) in die Vorrichtung (b) zu der Vertiefung (c).
Zur Überprüfung der Reaktionstemperatur ist ausserdem in dem Reaktionsraum (a) das Thermometer (h) eingelassen.
Oberhalb des Reaktionsraumes ist der Kondensator (e) so angeordnet, dass die hier kondensierte flüssige Komponente in die Vertiefung (c) tropfen kann.
B. Umsetzung von Ketonen mit Halogenen in der Reaktionsapparatur nach A Die Umsetzung sei an folgenden Beispielen erläutert: 258 g Diäthylketon wurden in Gegenwart von 6 g Wasser in einer völlig abgedunkelten Apparatur mit einem Chlor/ Stickstoff-Gemisch (etwa 1:1) bei 75-82 °C (Reaktionstemperatur) umgesetzt. Bei 88% Chlorierungsumsatz enthielt
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5
10
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20
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das Chloridgemisch 91,5% 2-Chlorpentanon-3. Es wurde fraktioniert: Kp. 135-136 °C; n20D 1.484. Bei kontinuierlicher Chlorierung erhält man quantitativen Umsatz. Hierbei werden Chlor und Pentanon der Apparatur oben zugeführt und das Chlorierungsprodukt dem Verdampfer kontinuier- s lieh entnommen. Die entstehende Salzsäure entweicht am Kopf der Apparatur. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 2 bis 9 werden analog Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiele 2 bis 9
Beispiel
Keton
Halogen monohalogeniertes Keton
Umsetzungsgrad
2
Aceton
Chlor
98% l-Chlorpropanon-2
96%
j
2-Butanon
Chlor
96,3% (l-Chlorbutanon-2
87%
und 3-Chlorbutanon-2)
4
3-Methyl-
Chlor
92,2% (l-Chlor-3-methyl-
91%
butanon-(2)
butanon-2 und 3-Chlor-
3-methylbutanon-2)
5
2-Pentanon
Chlor
94% (l-Chlorpentanon-2
97%
und 3-Chlorpentanon-2)
6
4-Methyl-
Chlor
89,5% (l-Chlor-4-methyl-
85%
pentanon-(2)
pentanon- und 3-Chlor-
4-methylpentanon)
7
Pinacolin
Chlor
94% 1-Chlorpinacolin
80%
8
Pinacolin
Brom
98% 1-Brompinacolin
76%
s
1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
- 634 543PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Monohalogenketonen durch Umsetzung eines Ketons mit einem Halogen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Keton in einem Verdampfungsgefäss, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, und das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so dass das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Halogen zu einem Reaktionsprodukt reagiert, welches durch das von dem Kondensator tropfende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäss gespült wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 50 Mol Keton pro Mol Halogen einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-5 zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 20 Teilen Wasser pro Teil Keton durchführt.10
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Licht durchführt.
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