DE2553137A1

DE2553137A1 - Triazine

Info

Publication number: DE2553137A1
Application number: DE19752553137
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Thirumurti Lakshmi Narayan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CA1049520A; FR2295031A1; BE835894A; ZA756609B; NL7513602A; GB1516335A; AU8630275A; US3988337A; JPS5180878A; AU497804B2; FR2295031B1; IT1052393B

Description

BASF Uyandotte Corporation, UJyandotte, Michigan, U.St.v.A.

Triazine

Die Erfindung betrifft Triazine, l/erfahren zu ihrer Heratellung und ihre Anwendungen. Im einzelnen betrifft die Erfindung Triazine mit Alkana!aminogruppen.

Die Verwendung υαη Triazin-Verbindungen ala Katalysatoren zur Herstellung starrer zelliger Produkte, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, ist bereits vorgeschlagen morden.

Die bisherige Technik lehrt die Verwendung von sowohl symmetrischen als auch unsymmetrischen Triazinen zur Herstellung solcher zelliger Produkte, siehe z.B. die US-Patentschriften 3 Sh5 923 und 3 8o6 475.

Obwohl diese bisherigen Katalysatoren bei ihren vorgesehenen Anwendungen außerordentlich wirksam sind, wurde allgemein gefunden, daß es wesentlich war, mit ihnen Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren zu inkorpieren, um eine exotherme Reaktion bei Raumtemperatur zu erzeugen. Die exotherme Reaktion

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ORIGINAL

-Z-

aktiviert ihrerseits den Triazinkatalysator, wodurch im wesentlichen die

Reaktivität der bisherigen Katalysatoren der Technik verbesserten werden

konnte, d.h. diese eine größere katalytische Aktivität bei Herstellung solcher zelligen Produkte zeigten.

Für diesen Zweck würde es höchst vorteilhaft sein, Katalysatoren zu haben, die die Eigenschaften von sowohl Carbodiimidkatalysatoren, d.h. Alkanolaminotriazinen, als auch Isocyanuratkatalysatoren, d.h. Hexahydrotriazinen, besitzen.

Erfindungsgemäß wird ein Alkanolaminotriazin der Formel

R-IM-R

IM ' IM

Kv K yH

I\H" Lj Lj "· I\J

vorgeschlagen, in welcher R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (ROJM-R" - bedeutet, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" Alkylen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen ist, und mindestens"ein R-Substituent 2-Hydroxyalkyl und mindestens einer der anderen R-Substituenten (R')r,IM-R" - bedeutet.

Erfindungsgemäß wird auch eine Zwischenverbindung zur Herstellung eines Al- ]

kanolaminotriazins der Formel I vorgeschlagen, welches ein Propylamin ist \

und 3-(Dimethylamino)-IM-(2-hydroxyäthyl)propylamin oder Bis(3-dimethylamino- '

propyDamin darstellt. j

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Schließlich wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolaminatriazins der Formel I vorgeschlagen, in welchem Cyanursäurechlorid oder ein Derivat desselben mit mindestens einem sekundären Amin der Formel:

H (R')₂l\l-R"-[\!-Ra

umgesetzt wird, ujorin Ra Alkyl oder 2-Hydroxyalkyl- wie oben definiert ist und R¹ und R" die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Zu reaktiven Derivaten zählen jene Triazine, die sich vom Cyanursäurechlorid ableiten, jedoch noch eine Chlorgruppe als Ringsubstituenten aufweisen, die mit dem sekundären Amin reagiren kann. Ein typisches reaktives Derivat ist somit ein Halogen-bis(dialkylamino)-s-triazin, welches durch Umsetzen van Cyanursäurechlorid (1 Mal) mit einem Dialkylamin (2 Molen) hergestellt werden kann.

Ein typisches Triazin ist 2-Chlor-ⁱt,6-bis(dibutylamina)-s-triazin. Die Alkylgruppe in einem solchen Triazin entspricht der Gruppe R, die Alkyl mit 1 bis G Kohlenstoffatomen darstellt. Somit kann durch geeignete Wahl des sekundären Aminäs und Cyanursäurechlorids das Chlor(disubstituierte)-s-triazin oder eine Kombination von Gruppen, in welchen R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ader 2-Hydroxyalkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder (R¹)^- N-R" - darstellt, sichergestellt werden, vorausgesetzt, daß der gewählte Reaktant mindestens ein R als 2-Hydroxyalkyl und mindestens eines der anderen R's als (RO₂N-R¹¹- enthält.

Außerdem wird ein V/erfahren zur Herstellung eines starren zelligen Produktes mit Cabodiimidbindungen unter katalytischer Kondensation eines organischen

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Polyisocyanats in Gegenwart eines Triazins vorgeschlagen, bei welchem das verwendete Triazin ein Alkanolamintriazin der Formel

R-N-R

N N » »

N-C C-N

R_n » »

ist, tdorin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (R¹^IM-R¹¹- bedeutet, worin R¹ Alkyl mit 1 bis G Kohlenstoffatomen und R" Alkylen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen darstellt, und mindestens ein R 2-Hydroxyalkyl und mindestens einer der anderen R»Substituenten (Ri)₂N-R¹¹ - ist.

Die erfindungsgemäBen Triazine besitzen stark basische tertiäre Aminogruppen und Alkanolaminogruppen, die als Substituenten vorliegen· Die Zwischenverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines primären Dialkylaminoalky!amins entweder mit einem Alkylenoxid oder einem Alkylhalogenid.

Die Triazine sind geeignet als Katalysatoren zur Herstellung starrer zelliger Produkte, welche durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind. Diese Produkte werden im allgemeinen hergestellt durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge der vorliegenden Triazine. Uie im folgenden noch im größeren Detail erläutert werden wird, enthalten die zelligen Produkte, die mit den erfindungsgemäBen Triazinen hergestellt werden, sowohl Carbodiimid- als auch Isocyanuratgruppen. Aus Gründen der Abkürzung sollen diese Produkte

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jedoch als Carbodiimidpradukte bezeichnet werden.

Die Triazine der Erfindung, welche reaktiver sind als bisher bekannte Triazine, uierden durch die gemeinsame Verwendung eines Alkanols in ihrer Wirkung gesteigert.

Die erfindungsgemäßen Triazine werden hergestellt durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid oder eines Derivats desselben mit einer Zwischenverbindung, die sich entweder van einem Alkylhalogenid oder Alkylenoxid und einem primären Dialkylaminoalkylamin ableitet. Im allgemeinen geht die Umsetzung bei einer Temperatur von D⁰C bis 11o^aC während einer Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden vonstatten. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart einer Base durchgeführt, um die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren.

Das Cyanursäurechlorid wird als Aufschlämmung oder Suspension verwendet, wozu man die Zwischenverbindung bei einer Temperatur von -5^DC bis 35^DC, je nach dem Lösungsmittel, langsam zufügt. Die Base wird dann langsam hinzugegeben. Nachdem die Basenzugabe beendet ist, wird die Reaktion bei den bereits erwähnten Reaktionstemperaturen fortschreiten gelassen.

Zu brauchbaren Basen zählen z.B. Natriumhydroxid, Haliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Auch tertiäre Alkylamine, wie Tributylamin, Träthylamin, können hier als Base verwendet werden.

Bei Durchführung der Reaktion werden das Cyanursäurechlorid und die Zwischenverbindung normalerweise in einem entsprechenden Malverhältnis von 1:1 bis 1:3, je nach der Zahl der zu ersetzenden Chlorreäe, und gewöhnlich

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H (2) (R')₂N-R"-IMH₂ + Alkylenoxid — ■*> (R')_zIM-R^II-l\l-(Z-hydrüxyalkyl)

üJis dem Fachmann bekannt ist, findet die erste Reaktion im allgemeinen in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbocarbonat, 'Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, statt. Vorzugsweise ist, wenn verwendet, die basische Verbindung Natriumhydroxid. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei 5o C bis 125 C, vorzugsweise Bo C bis 1oo^DC.

Bei Alkylenoxid-Zugabe läuft die Reaktion im allgemeinen unter herkömmlichen Dxyalkylierungsbedingungen bei einer Tmperatur im Bereich von 2o C bis 125 C und gewöhnlich bei Ga C bis 9o C ab.

Im allgemeinen werden das Alkylenoxid und Amin in einem entsprechenden Molverhältnis im Bereich van 1:1 bis 1:1a und vorzugsweise von 1:5 bis 1:1a innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 3 Stunden umgesetzt.

Zu brauchbaren Alkylenoxiden zählen z.B. Äthylenocid, 1,2-Propylenaxid, 1,2-Butylenoxid, Pentylenoxide, Hexylenoxide. Im allgemeinen weisen diese Alkylenoxide 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylenteil derselben auf.

Zu brauchbaren Alkylhalogeniden zählen sowohl substituierte als auch unsubstituierte primäre oder sekundäre Vertreter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil derselben. Geeignete unsubstituierte Alkylhalogenide sind z.B. Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, n-Rropylchlorid, Isopropylchlorid. Geeignete substituierte Alkylhalogenide sind z.B. 2-Dimethylaminoäthylchlorid, 2-Diäthylaminoäthylchlorid, 3-Dimethylaminopropyl-

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von 1:3 verwendet.

Diese Base kann in einer Menge gleich der der Zwischenverbindung zugegen sein.

Die erzeugten Triazine sind Flüssigkeiten bis yiskose Öle.

Repräsentativ Für die her erfaßten Verbindungen sind beispielsweise 2,4,6-Tris ί 3-dimethylamino-IM-(2-hydroxyäthyl)prapylaminoJ -s-triazin, 2,4-Bis£ (3-dimethy laminoprapyDaminaj -6-(l\l-methyl-2-hydroxyäthylamino)-s-triazin, 2,4-Bis(dibutylamino)-6- [3-dimethylamina-N-(2-hydrDxyäthyl)prDpylaminoJ -s-triazin und 2,4-Bis-(l\l-methyl-2-diäthylaminaäthylamino)-6-(l\l-methyl-2-hydraxyäthylamino)-s-triazin.

!die erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Triazine allgemein hergestellt durch Umsetzung von Cyanursäurechlarid oder eines Derivats derselben mit einer neuartigen Zwischenverbindung, die entweder aus einem Alkylhalogenid ader einem Alkylenocid und einem Dialkylaminaalkylamin, und zwar einem primären, hergestellt wird. Das zur Herstellung der Zwischenverbindung verwendete primäre Dialkylaminoalkylamin entspricht allgemein der Formel

worin R¹ und R" wie oben definiert sind.

Die Umsetzung des primären Amins mit dem Alkylhalogenid oder Alkylenaxid erfolgt gemäß einer der folgenden Gleichungen:

(1) (R»)pN-R"-NH„ + Alkylhalogenid —·> (R')r,N-R^B-N-alkyl

^H

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Chlorid, 3-Diäthylaminapropylchlorld, Z-Methyl^-dimethylaminDprapylemchlarid oder die entsprechenden Bromide oder Jodide.

Bei Herstellung der sich von dem Alkylhalagenid ableitenden Zwischenverbindung setzt man das Amin und Alkylhalagenid gewöhnlich in einem entsprechenden Malverhältnis van 2a:1 bis 2:1 und vorzugsweise van 15:1 bis 5:1 um. Die Umsetzung läuft im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 5o C bis 125^DC und über eine Zeitspanne van 1 bis 1a Stunden. Die Zeiten und Temperaturen variieren je nach den Reaktanten.

Vorzugsweise wird die Zwischenverbindung auf Basis Alkylhe.logenid durch Zusetzen des Halogenide zum Amin hergestellt, wonach die Base zwecks Neutralisieren freigesetzter Säure in Lösung zugegeben wird.

Die sekundären Amin-Zwischenverbindungen sind allgemein Flüssigkeiten, welche schnell mit Cyanursäurechlarid oder einem Derivat desselben, wie 2-Chlor- -k,6-bis(dibutylamino)-s-triazin, umgesetzt werden können, um die erfindungsgemäßen Triazine zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, zeigen die erfindungsgemäßen Triazine eine ausgezeichnete katalytische Aktivität zur Herstellung starrer zelliger Produkte und insbesondere starrer, zelliger Massen, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind. Diese starren zelligen Produkte, die in den zuvor genannten Patentvorschriften diskutiert werden, sind starre zellige Produkte oder Schäume, welche Isocyanurat- und einige freie Isocyanatgruppen enthalten, sowie auch wesentliche Anteile an Carbodiimidbindungen aufweisen. Daher werden die Produkte zur Hennzeichnung als Carbodiimidprodukte oder -schäume bezeichnet.

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Die erfindungsgemäßen Schäume werden im allgemeinen hergestellt durch katalytiache Kondensation eines organischen PolyisDcyanats in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge der hier definierten Triazine. Im allgemeinen verwendet man 1/2 bis 1o Gewichtsteile Triazin pro 1oo Gewichtsteile Polyisocyanat und vorzugsweise 1 bis 5 Geuichtsteile Triazin pro 1oo Gewichtsteile Polyisocyanat.

Es wurde auch gefunden, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Triazine gemeinsam mit einem Alkanol die katalytisch^ Aktivität des Triazins gesteigert wird. Dies war völlig überraschend und unerwartet, da die Steigerung der katalytischen Aktivität von Triazinen mit Alkanolen bisher unbekannt war, obwohl bekannt ist, daß Isocyanuratkatalysatoren so verstärkt werden, wie sich z.B. aus der GB-Patentschrift QZh kZu ergibt.

Das Alkanol kann gemeinsam mit dem Triazin in einer Menge im Bereich von o,25 bis 2 Gewichtsteilen prD Gewichtsteil Triazin verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man o,5 bis 1,5 Gewichtsteile Alkanal pro Teil Triazin.

Zu geeigneten Alkanolen zählen z.B. Methanol, Äthanol, n-PrDpanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert. Butanol sowie auch Gemische derselben.

Verschiedene organische Polyisocyanate können hier wirksam werden. Repräsentativ für die brauchbaren organischen Polyisocyanate sind z.B. die in den vorerwähnten Patentschriften aufgezählten und auch die in den US-Patentschriften 3 8o4 782, 3 732 187 und 3 717 596 genannten.

Bei Herstellung der starren zelligen Produkte der Erfindung können das Tri-

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- 1ο -

azin Dder Triazin und Alkanol in Abmischung allein oder gemischt mit einem IsDcyanaurat- oder Isocyanat-Trimerisierung-Katalysatar verwendet werden. Zu geeigneten Isacyanat-Trimerisierungskatalysatoren zählen die vom Stand der Technik geoffenbarten.

Bei Herstellung starrer zelliger Produkte gemäß vorliegender Erfindung können zusätzliche Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Füllstoffe, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, verwendet werden.

Es wäre noch anzumerken, daß die erfindungsgemäßen Schäume nach verschiedenen geeigneten Techniken hergestellt werden können, einschließlich des in den oben erwähnten Patentschriften veroffenbarten Einschußverfahrens, sowie des Quasi-Vorpolymer- und Zweistufenverfahrens, die in der schwebenden DT-Anmeldung P 25 Wi 114.5 beschrieben werden. Diesbezüglich muß vermerkt werden, daß bei Anwendung der letzteren beiden Verfahren hier jedes organische Polyisocyanat verwendet werden kann und nicht nur Hauptmengen an destilliertem ToluoldiisDcyanat.

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Triazine bei Herstellung von Carbodiimid-Isocyanuratharzen geeignet sind. ^!

Zum vollständigen Verständnis der Erfindung wird auf die folgenden Beispie- ; Ie verwiesen. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. \

Beispiel 1 j

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sekundären Amins als Zwischen-

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verbindung.

In einen Dreiliterkessel, der mit einem Trockeneiskühler, Rührmitteln, Heizmitteln, Thermometer und Gaseinlaß ausgerüstet war, wurden 155o Teile (15 Mole) 3-Dimethylaminopropylamin gefüllt.

Der Inhalt wurde allmählich auf 8o^DC erwärmt. Innerhalb eines Zeitraums von 1,7 Stunden wurden 88 Teile (2 Mole) Äthylenoxid in das flmin geperlt, mährend die Temperatur im Kessel bei Bo⁰C gehalten blieb.

Nachdem die ÄthylenDxidzugabe beendet war, wurde die Temperatur im Kessel allmählich auf 137^DC innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden angehoben, um vollständige Umsetzung sicherzustellen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Trockeneiskühler entfernt und durch eine 3o,it8 cm Vigreaux-Kolonne und einen Fraktionsschneider ersetzt. Überschüssiges Dimethylarainopropylamin wurde abgezogen, bis die Temperatur im Kessel 16o erreichte.

Der flüssige Rückstand im Kessel wurde dann in einen 5oo ml-Destillationskessel überführt und unter reduziertem Druck destilliert, um 187,9 Teile (Gk %) eines Produktes mit einem Siedepunkt von 81-8if^OC bei o,18 bis α,22 Torr zu ergeben, das als 3-Dimethylamino-N-(2-hydroxyäthyl)propylamin identifiziert wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer anderen Sekundäramin-Zwischenverbindung.

In einen ReaktiDnskessel, der mit Heizmitteln, Rührmitteln, einem Thermorne-

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ter, Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 3o6 Teile (3 Mole) 3-DimethylaminoprDpylamin gefüllt. Das Amin wurde auf 1oo C erwärmt. Unter Halten der Temperatur bei diesem Wert und Rühren wurde eine wäßrige Lösung aus 131,3 Teilen (o,3 Molen) 3-DimethylaminaprDpylchloridhyrirochlarid über einen Zulauftropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden zugesetzt.

Nach Beendigung der Zugabe und unter fortgesetztem Rühren wurde der Inhalt im Kessel auf Rückflußtemperatur, 1o8 C, 3 Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine 5o%ige wäßrige Lösung aus 72 Teilen (1,8 Molen) Natriumhydroxid wurde dann trc^jfenueise innerhalb eines Zeitraums von o,5 Stunden zugefügt.

Nach Beendigung der IMatriumhydroxidzugabe wurde der Inhalt des Hesseis vom Dimethylaminopropylamin-Uasser-Gemisch durch allmähliches Erhitzen des Hesseis vom Dirnethylaminopropylamin-klasser-Gemisch durch allmähliches Erhitzen des Hesseis, bis die Temperatur innen 1o7 C erreichte, befreit.

Die rückständige Flüägkeit in dem Kessel wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 68,2 Teile (41 %) eines Produktes mit einem Siedepunkt von etwa 65-69^DC bei o,3 bis o,4 Torr, das als Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin identifiziert wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Triazinverbindungen.

Beispiel 3 j

In einen Reaktionskessel, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Rührmit-i

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teln, Rückflußkühler und einem Kühlbad ausgerüstet war, wurden 2oo Teile Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf O C gekühlt, dann wurden 18,5 Teils (o,1 Mole) Cyanursäurechlarid unter Rühren anteilweise zum Wasser gefügt. Während die Temperatur bei D^DC gehalten wurde und unter Rühren wurden kB,2 Teile (α,33 Male) 3-Dimethylamino-N-(2-hydroxyäthyl)prapylamin zur wäßrigen Lösung innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde gegeben. Nach Beendigung der * Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und durch Heizmittel ersetzt. Dann wurden 13,2 Teile Co,33 Male) Natriumhydroxid, gelöst in 2o Teilen Wasser, in den Kessel mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß das pH zwischen 7 und 8 blieb. Bei Zugabe der Base wurde der Inhalt des Kessels langsam auf 1oo°C erhitzt.

Nach Beendigung der Basenzugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt (1ao - Ul C). Wasser wurde dann unter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand im Kessel wurde dann mit Methanol behandelt, um Natriumchlorid zu entfernen. Die Methanollösung wurde dann abgedampft und ergab 52,6 Teile eines viskosen öligen Produktes, das als 2,4,6-Tris j 3-dimethylamino-N-C2-hydroxyäthyl)propylamino j -s-triazin identifiziert wurde.

Beispiel 4

In einen Reaktianskessel, der wie in Beispiel 3 beschrieben ausgestattet war, wurden 5o Teile Wasser gefüllt, das auf D⁰C gekühlt war. Zum abgekühlten üJasser wurden 1oo Teile (o,o5 Mole) Cyanursäurechlarid anteilweise hinzugegeben. Während die Temperatur bei 0^DC gehalten wurde, wurden tropfenweise 2o,3 Teile (o,11 Mole) Bis(3-dimethylaminopropyl)amin unter Rühren zur wäßrigen Lösung innerhalb eines Zeitraums van 1,25 Stunden zugesetzt.

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Nach Beendigung der Zugabe wurde das Hühlbad entfernt und durch Heizmittel ersetzt. Dann wurde die Temperatur im Kessel allmählich auf 4o C angehoben. 9 1/1o Teile (g,11 Mole) festes IMatriumbicarbonat wurden anteilsweise innerhalb eines Zeitraums von 1/2 Stunde zugesetzt. Der Inhalt des Kessels uurde dann 2 Stunden auf 45⁰C erhitzt. Eine Charge von 4,1 Teilen (o,o51 Molen) i\l-Methyl-2-hydroxyäthylamin wurde dann in den Kessel gegeben. Danach folgte anteilweise die Zugabe von 4,6 Teilen (o,o51 Molen) festem Natriumcarbonat innerhalb von 1o Minuten. Unter Rühren der Reaktanten wurde bei Rückflußtemperatur, 1o3 C, 3 Stunden erhitzt. Wasser wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand zwecks Entfernung von Natriumchlorid mit Methanol extrahiert.

Das Methanol wurde dann abgedampft und ergab 26,3 Teile eines Öls, das als 2,4-Bis [_bis(3-DiEtmhylaminopropyl)aminoJ -6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-s-triazin identifiziert wurde.

Beispiel 5

In einen Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Heizmitteln und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 5o Teile Xylol, 5 Teile (0,06 Mole) festes IMatriumbicarbonat, 8,7 Teile (0,06 Mole) 3-Dimethyl-amino-N-(2-hydroxyäthyl)propylamin und 2o Teile (o,o5 Mole) 2-Chlor-4,6-bis(disbutylamin)-s-trlazin gegeben, wobei das Triazin ein Cyanursäurederivat war, das aus 1 Mol Cyanursäurechlorid und 2 Molen Dibutylamin hergestellt worden war.

Das Reaktionsgemische wurde unter Rühren bei 12o°C 4 Stunden erhitzt. Dann wurde das Gemisch heiß filtriert, um das anorganische Material zu

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entfernen. Xylol wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen und das flüssige Produkt durch Destillation gereinigt.

Es tdurden auf diese Ueise 25,6 Teile eines Produktes mit einem Siedepunkt von 17o - 179^DC bei o,2 Torr erhalten und als 2,it-Bis(dibutylamino)-6-L 3-dimethylamino-IM-(2-hydroxyäthyl)propylaminoj -s-triazin identifiziert.

Beispiel 6

In einen Reaktionskessel, der uiie in Beispiel 3 beschrieben ausgerüstet ujar, wurden 15o Teile Wasser gegeben, welches auf Q G gekühlt mar. Zum gekühlten Hasser wurden unter Rühren 37 Teile (o,2 Mole) Cyanursäurechlorid gegeben. Unter fortgesetztem Rühren und bei D C wurden 52 Teile (o,k Mole) N-Methyl-2-diäthylaminoäthylamin innerhalb eines Zeitraums von 1,25 Stunden zugefügt.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und durch Heizmittel ersetzt. Der Inhalt im Kessel wurde dann auf 45⁰C erwärmt. Gleichzeitig mit Erwärmen wurden 3k,k Teile (o,41 Mole) festes Natriumbicarbonat in den Kessel innerhalh eines Zeitraums von 25 Minuten gegeben. Der Inhalt wurde eine weitere Stunde auf 45 C erwärmt.

Die Temperatur im Kessel wurde dann auf 1oo^DC angehoben. Bei einer Temperatur von 1oo°C wurden 3k,k Teile (o,41 Mole) N-Methyl-2-hydroxyäthylamin tropfenweise in den Kessel gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von θ Teilen (o,2 Molen) Natriumhydroxid als 5o%ige wäßrige Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 1a Minuten.

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Der Inhalt im Kessel wurde dann 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, 1o5 C, erhitzt. Noch heiß wurde der Inhalt aus dem Kessel in einen Scheidetrichter überführt und die organische Schicht abgetrennt und abgedampft, um 69,5 Teile (85%) 2, *t-Bis(N-methyl-2-diäthylaminoäthylamino)-6-(IM-methyl-2-hydroxyäthylamino)-s-triazin zu erhalten. Das Triazin wurde durch Destillation gereinigt und hatte einen Siedepunkt von 224 C bei a,k Torr.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 7

Unter Verwendung der Triazine der Beispiele 3 bis fi wurde eine Reihe zelliger und harzartiger Produkte nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt, die durch Carbodiimidbindungen, wie in den vorerwähnten Patenten definiert, gekennzeichnet sind:

1oo Teile Toluoldiisocyanat wurden mit einem erfindungsgemäßen Katalysator gemischt. Unter Rühren wurde die Abmischung bis zur Umsetzungsinitiierungstemperatur erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktanten in einen gesonderten Behälter zur Schäumung überführt wurden.

Tabelle I unten zeigt die Natur der erhaltenen Produkte:

Tabellel

Probe Triazin Initiierungs- Max.Exo- Natur des IR-Peaks

Tyg Menge temg._i C therme^DC Produktes

A Bsp.3 2,ο 95 1Bo Schaum C-I³

B Bsp.k 2,o 1oo 188 Schaum C-I

609827/035Q

Fortsetzung der Tabelle I

C	Bp.5	1,o	95	197	Harz	C-I
D	Bsp.e	1,o	9k	1if0	SEhBMP	I

η Harz

Hon- _Λ „ trolle DM^-T 1,o

185

Schaum

C-I

(1) Ein Hontrollschaum unter Verwendung eines bekannten Carbodiimidkatalysators

(2) 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-N-methyläthanolamino-s-triazin, ein bekannter Carbodiimidkatalysator

(3) C - Carbo-diimid-Peaks I - IsDcyanurat-Peaks

Zum Testen der Wirksamkeit der vorliegenden Katalysatoren warden Proben analog zu den Proben C, D und der Hontrollprobe hergestellt, jedoch bei diesen 1 Teil Methanol in das Hatalysatorgemenge inkorporiert. Die Ergebnisse dieser Prozedur zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Probe Initiierungs- Maximale

C« 25 D' 25 Kontrolle¹ 25

Maximale Exothermere	Natur des Produktes	IR-Peaks
-	Schaum	C-I
177	Schaum	C-I
	kein Schaum

Hieraus uiird das unerwartete Ergebnis bei gemeinsamer Verwendung eines Alkanols mit den vorliegenden Triazinen offensichtlich.

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Beispiel B-

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde eine Reihe starrer zelliger Produkte aus variierenden organischen PoIyisocyanaten, zuei verschiedenen Hatalysatorgemischen und 15 Teilen 1,1,2-TrIChIOr-I', 2,2,-triehfluaeräthan-· Treibraittel hergestellt, welche Produkte durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind.

Das erste Katalysatorgemisch, Blend A, enthielt ein Gemenge mit einem 2:1:1,5s o,5 Gewichtsverhältnis von 2,4-Bis(diäthylamino)-6-iM-methyläthanolamina--striazin, 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin; Tris(2-chloräthyl)phosphat und oberflächenkativen Palysiloxan. Blend B entsprach Blend A,verwendete jedoch das Triazin des Beispiels h anstelle des bekannten Carbodiimidkatalysators.

Die folgende Tabelle III umfaßt die Bestandteile und ihre Mengen, die zur Herstellung der Produkte verwendet wurden, und gibt außerdem die beobach- ■ teten physikalischen Eigenschaften wieder.

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co co ro

PrcVbe

1 2 3 4

Isoo

0 0

1o 1o

, Me

1oo 1oo 9o So

T	a Ti ρ 1 1 ρ-	Ιο	TTT
Ka t p. Iy pa t orgemi s ch Tyj) Menge	R	Scharamungs zeit2 sek.
A	1o	197
B	8	188
A	*^ΛΑ3*
B	U5

Mar. J°l· IH-Peaks

Tem-D. c(?) OT

111	2	,3	-
118	1	,8	-
123	1		C-T
130	Λ

(1) (2)

ein 8o:2o-Gewichts^einisch atis 2,4 rohes Methylendiphenyldiisocyanat Reaktion "bei 25°C initiiert

2,6-Toli3oTdiinortyanat

cn cn 00

Claims

Patentansprüche

In uielcher R Alkyl mit 1 bis G Kohlenstoff atomen, 2-Hydroxylalkyl mit 2 bis G Kohlenstoffatomen oder (R¹^N-R" - bedeuten, uorin R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" Alkylen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen darstellt, und mindestens ein R-Substituent 2-Hydroxylalkyl und mindestens einer der anderen R-Substituenten (RO₂N-R"- ist.

2. 2, if,G-Tris L 3-dimethylamino-N-(2-hydroxyäthyl) -propylamine)] -s-triazin.

3. 2,4-BiS Lbis(3-dimethylaminopropyl)aminaJ -G-(l\l-methyl-2-hydroxyäthylamino)-s-triazin.

k. 2,4-Bis(dibutylamino)-6- [ 3-dimethylamino-N-

(2-hydroxyäthyl)-propylaminoJ -s-triazin.

5. 2,it-Bis(N-methyl-2-diäthylaminDMthylamino)-6-

(l\l-met hy 1-2-hy drDxy Mthy lamino) -s-tria zin.

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β. Propylamin-Zwischenpradukt zur Herstellung eines

Alkanolaminatriazins der Formel I, welches 3-(Dimethylamina)-i\l-(2-hydraxyäthyDpropylamin oder Bis(3-dimethylaminapropyl)amin ist.

7. Uerfahren zur Herstellung eines Alkanolaminotriazins der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daB man Cyanursäurechlorid oder ein Derivat desselben mit mindestens einem sekundären Amin der Formel

H (R¹)₂ N-R" -N- Ra

umsetzt, in der Ra Alkyl oder 2-Hydroxylalkyl bedeutet, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, und R¹ und R" die Definitionen in Anspruch 1 haben.

8. Uerfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

9. Uerfahren zur Herstellung eines starren zelligen Produktes mit Carbodiimidbindungen durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Triazins, dadurch gekennzeichnet, daB man in Gegenwart eines Alkanolaminotriazins der Formel

R-N-R ι

N N

N-C C-N

kondensiert, in welcher R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (ROgN-R"-, worin R« Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" Alkylen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen

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darstellt, und mindestens ein R-Substituent 2-Hydroxyalkyl und mindestens einer der anderen R-Substituenten (R ¹^N-R" bedeutet.

10. V/erfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triazin mindestens ein Triazin der folgenden Gruppe verwendet:

2,4,G-Tris £ 3-dimethylamino-l\I-(2-hydroxyäthyl)propylamina J -s-triazin;

2,4-Bis [bis(3-dimethylaminopropyl)aminq] -6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl- -aminoj -s-triazin;

2,4-Bis(dibutylamino)-6- [3-dimethylamino-l\l-(2-hydroxyäthyl)propylaminqJ -s-triazin;

und 2,^-Bis(N-methyl-2-diäthylaminoäthylamino)-G-([\l-methyl-2-hydroxyäthyl- -amino)-s-triazin.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triazin in einer Menge im Bereich von etuia 1/2 bis 1o Geuichtsteilen je 1oo Geuichtsteile organisches Polyisocyanat veruiendet.

12. Uerfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat TdIuqI-diisoxyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat oder Gemische derselben veruendet.

13. Uerfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triazin gemeinsam mit einem Alkanol veruendet.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triazin gemeinsam mit einem Alkanol und einem Isocyanat-TrimerisierungskatalysatDr verwendet.

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