DE1593774B2

DE1593774B2 - Verfahren zur herstellung von alkanol- oder cycloalkanolaminen-(1,2)

Info

Publication number: DE1593774B2
Application number: DE19671593774
Authority: DE
Inventors: Erich Dr 6702 Bad Durk heim Corr Hubert Dr 6700 Ludwigs hafen Winded Siegfried Dr 6900 Heidelberg Haarer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-04-13
Filing date: 1967-04-13
Publication date: 1973-02-15
Also published as: FR1565775A; NL6804616A; DE1593774A1; BE713648A; GB1216525A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkanol- oder Cycloalkanolaminen-(1,2) durch Umsetzen von Alkylen- öder Cycloalkylenoxyden mit Ammoniak oder Aminen.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1 (1957), Seite 311, bekannt, daß man durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit wasserfreiem Ammoniak Äthanolamine erhält. Die Reaktion verläuft jedoch mit wasserfreiem Ammoniak sehr langsam. Arbeitet man aber in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, so kann die Reaktion explosionsartig verlaufen. Nach einem anderen, in loc. cit., Seite 311, beschriebenen Verfahren erhält man Äthanolamine durch Einleiten von Äthylenoxyd in 20- bis 3O°/oige wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Aminen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß anschließend große ,Wassermengen aus dem Reaktionsprodukt entfernt'werden müssem-Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist es, wie in loc. cit., Seite 314, beschrieben wird, daß höhere 1,2-Epoxyde erst bei hohen Temperaturen, z. B. über 100° C, reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkanol- oder Cycloalkanolamine-(1,2) durch Umsetzen von Alkylen- oder Cycloalkylenoxyden mit Ammoniak, primären öder sekundären ίAminen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es glatt und gleichmäßig abläuft und trotzdem nur geringe Mengen an Wasser benötigt werden, die leicht aus dem Reaktionsprodukt, entfernt werden.. können. Außerdem werden die Alkylen- oder Cyclöalkylenoxyde quantitativ umgesetzt. Ferner gelingt die Reaktion auch mit höheren Epoxyden bei relativ, niedrigen Temperaturen.

Unter Alkanol- oder Cykloalkanolaminen-(1,2) sind Mono-, Di- und Trialkanolamine bzw. Mono-, Di- und Tricycloalkanolamine-(1,2) zu verstehen. Sie entstehen bei der Umsetzung mit Ammoniak nebeneinander. Falls die Umsetzung mit primären Aminen durchgeführt wird, können Mono- und Dialkanol- bzw. Cycloalkanolamine-(1,2) entstehen. Verwendet man dagegen sekundäre Amine, so ist nur die Bildung von Monoalkanol- bzw. Cycloalkanolaminen-(1,2) möglich.

Bevorzugte Alkylenoxyde haben 2 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome und eine Epoxydgruppe im Molekül. Abgesehen von der Epoxydgruppe haben die bevorzugten Alkylenoxyde Kohlenwasserstoffstruktur. Sie können eine Phenylgruppe als Substituenten haben wie im Styroloxyd. Besonders bevorzugt wegen ihrerJeichten technischen Zugänglichkeit sind Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bevorzugte Cycloalkylenoxyde haben 5 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome und eine Epoxydgruppe im Molekül. Abgesehen von der Epoxydgruppe haben die bevorzugten Cycloalkylenoxyde eine gesättigte Kohlenwasserstoff struktur. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd, Hexylenoxyd-(l), Octylenoxyd-(l), Cyclohexenoxyd, Cyclpoctenoxyd, Cyclododecenoxyd, Butadienmonoxyd.

Bevorzugte primäre oder sekundäre Amine haben Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen als Substituenten. Abgesehen von der Aminogruppe haben die bevorzugten primären oder sekundären Amine Kohlenwasserstofffetruktur.

ao Besonders bevorzugt sind primäre oder sekundäre Amine, die Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Butylamin, Decylamin, Stearylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methylstearylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Benzylamin, Anilin oder Naphtylamin. Geeignete Amine sind auch heterocyclische Amine, wie Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und Piperazin.

Auf 1 Mol der Alkylen- oder Cycloalkylenoxyde setzt man vorteilhaft 0,5 bis 30, insbesondere 3 bis 20 Mol Ammoniak:.primäre oder sekundäre Amine ein. Die Menge des angewandten Ammoniaks, der primären oder sekundären Amine richtet sich auch

•^! danach, ob vorwiegend primäre,' sekundäre oder tertiäre Amine als Verfahrensprodukte hergestellt werden sollen. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf eingesetztes Alkylen- oder Cycloalkylenoxyd", anzuwenden. Besonders gute Ergebnisse erhält man> wenn man 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser verwendet.

'■■:'.. Die Umsetzung führt man mit. Vorteil bei Temperaturen von 10 bis 150° C durch. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 70 bis 120° C. Die Umsetzung; kann ohne Anwendung von Druck in dampfförmigem Zustand vorgenommen werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch im flüssigen Zustand bei Drücken bis zu 300 at, insbesondere von 10 bis 250 at.

Die Reaktion verläuft in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche. Als inerte Stoffe wer-.' den solche bezeichnet, die an der Reaktion nicht teilnehmen und weder die Reaktionspartner noch die Reaktionsprodukte verändern. Geeignete Stoffe sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Silikate, Koks, Aktivkohle, Kieselgel, Kieselgur, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Rutil, Bimsstein. Vorteilhaft haben die inerten Stoffe eine mittlere Porengröße von 20 bis 10 000 Ä. Ein anderes charakteristisches Merkmal der verwendeten inerten Stoffe ist deren innere Oberfläche. Vorteilhaft haben sie eine innere Oberfläche von 0,1 bis 1200 m²/g, insbesondere 1 bis 1000 m²/g.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man durch ein Rohr, in dem die beschriebenen inerten Stoffe fest angeordnet sind, Alkylen- oder Cycloalkylenoxyde, Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine und Wasser im beschriebenen Verhältnis dampfförmig bei den angegebenen

Temperaturen durchleitet. Nach einer anderen Arbeitsweise dosiert man am Kopf eines Hochdruckrohres, in dem die beschriebenen inerten Stoffe fest angeordnet sind, Alkylen- oder Cycloalkylenoxyde, Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine und Wasser im flüssigen Zustand zu. Während der Reaktion hält man in dem Hochdruckrohr die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen ein. Aus der erhaltenen Reaktionslösung werden dann die Alkanol- oder Cycloalkanolamine-^,2) durch fraktionierte Destillation isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Alkanol- oder Cycloalkanolamine-(1,2) eignen sich zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

20

In ein Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt, das mit Tonerde, die eine mittlere Porengröße von 60 Ä und eine innere Oberfläche von 250m²/g hat, gefüllt ist, wird stündlich ein Gemisch aus 50 Teilen 90gewichtsprozentigem, wäßrigem Propylenoxyd und 500 Raumteilen flüssigem Ammoniak kontinuierlich zudosiert. Das Hochdruckrohr wird auf einer Temperatur von 120° C gehalten. Der Druck wird durch Stickstoff auf 100 atü eingestellt. Die Verweilzeit beträgt etwa eine halbe Stunde. Aus dem Reaktionsaustrag wird Wasser und Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 53 Teile eines Gemisches, das 67 Gewichtsprozent Isopropanolamin, 20,5 Gewichtsprozent Diisopropanolamin und 8,6 Gewichtsprozent Triisopropanolamin enthält.

Füllt man das Hochdruckrohr mit Glasperlen und führt man den Versuch sonst in gleicher Weise durch, so erhält man stündlich nur 36 Teile eines Gemisches aus den genannten Aminen.

Beispiel 2

40

Füllt man das Hochdruckrohr mit Kieselgur, die eine mittlere Porengröße von 1500 Ä und eine innere Oberfläche von 12m²/g hat, und führt die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch, so erhält man stündlich 53 Teile eines Gemisches, das 69,3 Gewichtsprozent Isopropanolamin, 17,9 Gewichtsprozent Diisopropanolamin und 11,2 Gewichtsprozent Triisopropanolamin enthält.

Beispiel 3

Füllt man das Hochdruckrohr mit Bimsstein, der eine mittlere Porengröße von 6900 Ä und eine innere Oberfläche von 0,7m²/g hat, und führt die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch, so erhält man stündlich 51 Teile eines Gemisches, das 65,2 Gewichtsprozent Isopropanolamin, 18,6 Gewichtsprozent Diisopropanolamin und 10,3 Gewichtsprozent Triisopropanolamin enthält.

Beispiel 4

In ein Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt, das mit Tonerde, die eine mittlere Porengröße von 60 Ä und eine innere Oberfläche von 250m²/g hat, gefüllt ist, wird stündlich ein Gemisch aus 33 Teilen Cyclohexenoxid, 5 Teilen Wasser und 100 Teilen Din-propylamin kontinuierlich zudosiert. Das Hochdruckrohr wird auf einer Temperatur von 120° C gehalten. Der Druck wird durch Stickstoff auf 50 atü eingestellt. Die Verweilzeit beträgt etwa Va Stunde. Aus dem Reaktionsaustrag wird Wasser und überschüssiges Di-n-propylamin abdestilliert. Man erhält stündlich 62 Teile 2-Dipropylaminocyclohexanol-l.

Beispiel 5

In ein Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt, das mit Tonerde, die eine mittlere Porengröße von 60 Ä und eine innere Oberfläche von 250m²/g hat, gefüllt ist, wird stündlich ein Gemisch aus 40 Teilen Styroloxyd, 5 Teilen Wasser und 100 Teilen Di-npropylamin kontinuierlich zudosiert. Das Hochdruckrohr wird auf einer Temperatur von 120° C gehalten. Der Druck wird durch Stickstoff auf 50 atü eingestellt. Die Verweilzeit be trägt etwa Va Stunde. Aus dem Reaktionsaustrag wird Wasser und überschüssiges Di-n-propylamin abdestilliert. Man erhält stündlich 68 Teile l-Phenyl-2-di-n-propylaminoäthanol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkanol- oder Cycloalkanolaminen-(1,2) durch Umsetzen von Alkylen- oder Cycloalkylenoxyden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche durchführt. . . ■