DE1593774A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkanol- oder Cycloalkanolaminen-(1,2) - Google Patents

Description

BADISCHE AFILIN- & SODA-FABRIK AG IOSJo//4

Unser Zeichen: O. Z. 24 823 Bk/Hi Ludwigshafen am Rhein, 12. 4. 1967

Verfahren zur Herstellung von Alkanol- oder Cycloalkanolaminen-(i,2)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkanol- oder CycIoalkanolaminen-(1,2) durch Umsetzen von Alkylen- oder Cycloalkylenoxyden mit Ammoniak oder Aminen.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1 (1957), Seite 3.11 bekannt, daß man durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit wasserfreiem Ammoniak Äthanolamine erhält. Die Reaktion verläuft jedoch mit wasserfreiem Ammoniak sehr langsam. Arbeitet man aber in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, so kann die Reaktion explosionsartig verlaufen. Nach einem anderen, in loc. cit., Seite 311 beschriebenen Verfahren erhält man Äthanolamine durch Einleiten von Äthylenoxyd in 20-bis 3O56ige wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Aminen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß anschließend große Wassermengen aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden müssen. Ein weiterer Hachteil des Verfahrens ist. es, wie in loc. cit., Seite 314 beschrieben wird, daß höhere 1,2-Epoxyde erst bei hohen Temperaturen, z. B. über 100⁰C, reagieren.

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Es wurde nun gefunden, daß man Alkanol- oder Cycloalkanolamine-(1,2) durch Umsetzen von Alkylen- oder Cycloalkylenoxyden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es glatt und gleichmäßig abläuft und trotzdem nur geringe Mengen an Wasser benötigt werden, die leicht aus dem EeaMionsprodukt entfernt werden können. Außerdem werden die Alkylen- oder Cyeloalkylenoxyde quantitativ umgesetzt. Ferner gelingt die Reaktion auch mit höheren Epoxyden bei relativ niedrigen Temperaturen.

Unter Alkanol- oder Cycloalkanolaminen-(1,2) sind Mono-, Oi- und Trialkanolamine bzw. Mono-, Di- und Tr!cycloalkanolamine-(1,2) zu verstehen. Sie entstehen bei der Umsetzung mit Ammoniak nebeneinander. Palis die Umsetzung mit primären Aminen durchgeführt wird, können Mono— und Dialkanol bzw. Cycloalkanolamine- (1,2) entstehen. Verwendet man dagegen sekundäre Amine, so ist nur die Bildung von Monoalkanol- bzw. Cycloalkanolaminen-(1,2) möglich.

Bevorzugte Alkylenoxyde haben 2 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome und eine Epoxydgruppe im Molekül. Abgesehen von der Epoxydgruppe haben die bevorzugten Alkylenoxyde Kohlenwasserstoffstruktur. Sie können eine Phenyl-

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als Substituenten haben wie im Styroloxyd. Besonders bevorzugt wegen ihrer leichten technischen Zugänglichkeit sind Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bevorzugte Cycloalkylenoxyde haben 5 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome und eine Epoxydgruppe im Molekül. Abgesehen von der Epoxydgruppe haben die bevorzugten Cycloalkylenoxyde eine gesättigte Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd, Hexylenoxyd-(1), Oetylenoxyd-(1), Cyclohexenoxyd, Cyclooctenoxyd, Cyclododecenoxyd, Butadienmonoxyd.

Bevorzugte primäre oder sekundäre Amine haben Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen als Substituenten. Abgesehen von der Aminogruppe haben die bevorzugten primären oder sekundären Amine Kohlenwasserstoffstruktur. Besonders bevorzugt sind primäre oder sekundäre Amine, die Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Butylamin, Decylamin, Stearylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methylstearylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Benzylamin, Anilin oder Naphthylamin. Geeignete Amine sind auch heterocyclische Amine, wie Piperidin, Pyrrolidin. Morpholin und Piperazin.

Auf 1 Mol der Alkylen- oder Cycloalkylenoxyde setzt man vorteilhaft 0,5 bis 30, insbesondere 3 bis 20 Mol Ammoniak primäre oder sekundäre Amine ein. Die Menge des angewandten

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Ammoniaks, der primären oder sekundärenAmine richtet sich auch danach, ob vorwiegend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine als Verfahrensprodukte hergestellt werden sollen. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 bis 20 Gew.# Wasser, bezogen auf eingesetztes Alkylen- oder Cycloalkylenoxyd, anzuwenden. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man 5 bis 10 Gew.96 Wasser verwendet .

Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C durch. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 70 bis 120⁰C. Die Umsetzung kann ohne Anwendung von Druck in dampfförmigem Zustand vorgenommen werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch im flüssigen Zustand bei Drücken bis zu 300 at, insbesondere von 10 bis 250 at.

Die Reaktion verläuft in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche. Als inerte Stoffe werden solche bezeichnet, die an der Reaktion nicht teilnehmen und die Reaktionspartner oder die Reaktionsprodukte verändern. Geeignete Stoffe sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Silikate, Koks, Aktivkohle, Kieselgel, Kieselgur, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Rutil, Bimsstein. Vorteilhaft haben die inerten Stoffe eine mittlere Porengröße von 20 bis 10 000 A. Ein anderes charakteristisches Merkmal der verwendeten inerten Stoffe ist deren innere Oberfläche. Vorteil-

haft haben sie eine innere Oberfläche von 0,1 bis 1200 m /g,

insbesondere 1 bis 1000 m /g.

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Das "Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man durch ein Rohr, in dem die beschriebenen inerten Stoffe fest angeordnet sind, Alkylen- oder Cycloalkylenoxyde, Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine und Wasser im beschriebenen Verhältnis dampfförmig bei den angegebenen Temperaturen durchleitet. Nach einer anderen Arbeitsweise dosiert man am Kopf eines Hochdruckrohres, in dem die beschriebenen inerten Stoffe fest angeordnet sind, Alkylen- oder Cycloalkylenoxyde, Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine und Wasser im flüssigen Zustand zu. Während der Reaktion hält man in dem Hochdruckrohr die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen ein. Aus der erhaltenen Reaktionslösung werden dann die Alkanol- oder Cycloalkanol amine-(i,2) durch fraktionierte Destillation isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Alkanol- oder Cycloalkanolamine-(1,2) eignen sich zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu liter.

Beispiel 1

In ein Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt, das mit Ton-.erde, die eine mittlere Porengröße von 60 S und eine innere Oberfläche von 250 m²/g hat, gefüllt ist, wird stündlich ein

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Gemisch aus 50 Teilen 90gew.$igem, wäßrigem Propylenoxyd und 5Q0 Raumteilen flüssigem Ammoniak kontinuierlich zudosiert. Das Hochdruckrohr wird auf einer Temperatur von 120⁰C gehalten. "Der Druck wird durch Stickstoff auf 100 atü eingestellt. Die Verweilzeit beträgt etwa eine halbe Stunde. Aus dem Reaktionsaustrag wird Wasser und Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 53 Teile eines Gemisches, das 67 Gew.$ Isopropanolamin, 20,5 Gew.% Diisopropanolamin und 8,6 Gew.$ Triisopropanolamin enthält.

Füllt man das Hochdruckrohr mit Glasperlen und führt man den Versuch sonst in gleicher Weise durch, so erhält man stündlich nur 36 Teile eines Gemisches aus den genannten Aminen.

Beispiel 2

Füllt man das Hochdruckrohr mit Kieselgur, die eine mittlere Porengröße von 1500 α und eine innere Oberfläche von 12 m /g hat, und führt die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch, so erhält man stündlich 53 Teile eines Gemisches, das 69,3 Gew.$ Isopropanolamin, 17,9 Gew.$ Diisopropanolamin und 11,2 Gew.$ Triisopropanolamin enthält.

Beispiel 3

Füllt man das Hochdruckrohr mit Bimsstein, der eine mittlere Porengröße von 6900 1 und eine innere Oberfläche von 0,7 m /g

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hat, und führt die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch, so erhält man stündlich 51 Teile eines Gemisches, das 65,2 Gew.$ Isopropanolamin, 18,6 Gew.$ Diisopropanolamin und 10j5 Gew.^ Triisopropanolamin enthält.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Alkanol- oder Cycloalkanolaminen-(1,2) durch Umsetzen von Alkylen- oder Cycloalkylenoxyden mit
   Ammoniak, primären oder sekundären Aminen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
   die Umsetzung in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche durchführt.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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