DE1543825A1 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen aus aliphatischen Nitrilen bei dem sich gleichzeitig brauchbare Monoamin-Nebenprodukte billon.

Dia im vorliegenden Verfahren verwendeten aliphatischen Nitrile luasor; Bid) durch die Formel

HCH=GH (CII₉) CiT

ι-.ic3teilen, worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11 und R ein Was~ u ti r.j to ff atom, ein Alkylrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen,

Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkdienyl-'•;jü mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist

V und R "bedeutet in der Natur vorkommende Gruppen, z.B. ..ι ^[ ine, die man in ölsäure-, Idnolsäure- und Linolensäure findet.

Ί¹,; i .cue fTitril-ReaktionateilneüBier sind u.a. Oleonitril, Idnoleonltrfil, Linolenonitril, Decenonitril, Undeoerxonitril, Dodeoeno~

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nitril, Palmitoleo nitril, Eikoseno nitril, Oetolejao nitril und Erukonitril.

Das erfindungsgemässe Verfahren bestellt im wesentlichen aua .drei Stufen. In der ersten Stufe findet die Ozonisierung des beschrieoenen ungesättigten aliphatischen Nitrils statt, woran sich die Reduzierende Aminierung des gebildeten Ozonide schliesat Die Ozonisierung wird durchgeführt* indem Ozon in eine alkanolische Lösung des ungesättigten aliphatischen TTitrils geführt wird. Die verwendeten Alkanole enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatoine und können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanole sein. ITormaierweise können Methanol, Äthanol, H-Butanol, t-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Hexanol oder t-Octanol verwendet werden. Die Ozonisierung wird bei Reaktionstemperaturen von etwa -40⁰O bis etwa + 40⁰C, vorzugsweise bei 0° - 2O⁰C durchgeführt. Das Ozon setzt sich mit allen im Reaktionsteilnehmer vorhandenen Doppelbindungen um, weshalb das Ozon-Nitril Molverhältnis von der Anzahl der im ITitril vorhandenen Do^ pelo±ndungen bestimmt wird J¹Ur jede vorhandene Doppeloindung wird eine äjuimolare Menge Ozon benötigt.

Nach der Ozonierung wird das gebildete Οζοnid derart reduzierend aminiert, dass das Οζο nid mit einer äquimolaren Menge Wasserstoff für jede im ursprünglichen Nitrilreaktionsteilnehmer vorhandene Doppelbindung umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird in Gegenwart von Nickel, Kobalt oder Rhodium-Hydrierkatalysatoren, z.B. dem typischen Raney-ITi Gk el- oder Raney-Cob alt durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa -40° bis etwa +50⁰O, vorzugsweise auf etwa 0° bis etwa 20⁰C Dei einem Wasserstoff-Druck von etwa 3,50-35 kg/cm , vorzugsweise bei 3,50 bis 14 kg/cm gehalten, Die umsetzung mit Wasserstoff kann durch Beobacntung der exothermen Reaktionswärme verfolgt werden. Sobald diese nachlässt hat der Wasserstoff sich im wesentlichen vollständig umgesetzt,

lach der Umsetzung mit wasee- ^e-fi" wird Ammoniak eingeführt. "Diese Aminierung wird in Gegenwart Vv. Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 50 bis 25O⁰C₈.''Vorzugsweise von 60 oxs 100⁰C durch-

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geführt. Die angewendeten Drücke liegen im Bereich von 21 bis

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210 kg/cm , vorzugsweise von 26 bis 56 kg/cm . Die Aminierung wird ebenfalls in Gegenwart eines Hydrie'rkatalysators, wie bereits besenrieben, durchgeführt.

Das hauptsächliche Diamin-Produkt der vorliegenden Erfindung enthält 9 bis 13 Kohlenstoff atome, wobei die spezifische Struktur des Diamin-Produktes durch den wert, den η im ursprünirlicnen Nitril-Reaktionsteilnehmer darstellt, bestimmt wird. Das erfindungsgemkase Verfahren führt schliesslich zu einem 9-13 Kohlenstoff atome enthaltenden gesättigten aliphatischen Diamin und zu anderen Amin-Produkten, in Abhängigkeit von der obengenannten R .Gruppe,- Ist R ein Wastj-aratoffatom, wird .zusätzlich zu dem gebildeten Diamin Methylamin erhalten. 'Wenn R einen Alkylreat darstellt, reicht das Monoamin—produkt von Ä'thylamin bis Undücylamin. Ist E eine Alkenyl-Gruppe, erhält man drei Produkte, das hauptsächliche Diamin, ein niedermolekulares Diamin, je nach der Stellung der Doppelbindung in der durch R dargestellten Alkenyl-Gruppe, sowie ein Monoamin, dessen Beschaffenheit ebenfalls von · der Stellung der Doppelbindung in R abhängt. Ist z.B. der ursprüngliche Ni tril-Reaktionsteilnehmer Linoleonitril, erhält man als Produkte Diaminonan, Diaminopropan und Aminphexan. Ist R eine Alkdienyl-Gruppe, erhält man 4 Produkte - ein Diaminoalkan, zwei Diaminoalkane mit niedrigerem Molekulargewicht, sowie ein Monoami noalkan, was wiederum von der Stellung der zwei Do; pelbindungen in R abhängt. Bei einer Umsetzung, in der Linolenonitril verwendet wird, erhält man Diaminononan, zwei Äquivalente von Diaminopropan und Monoaminopropan. In diesem Jiall werden tatsächlich vier Produkte ernalt'en, von denen zwei wegen der ziemlich symmetrischen Stellung der Doppelbindungen gleich sind. In allen Fällen lassen sich die Produkte durch übliche Verfahrensweisen trennen. Der Katalysator wird zuerst durch Filtration oder ähnliche Verfahren entfernt, worauf die AminoproJukte durch Destillation abgetrennt werden Können. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch sehr gute Reproluzierbarkeit der Ergebnisse, sowie durch gute Ausbeuten an Produkten von hoher -Reinheit. Die Aminoprodukte sind bekannte Verbindungen, di3 sich für viele bekannte Zwecke verwenden lassen.

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Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.

Beispiel 1 . ■ ·

Eine Lösung von 263 g (l Mol) Oleonitril in 500 ecm Methanol wurde bei 10⁰O mit 1 Mol Ozon in Form eines 2$igen Stroms in Sauerstoff behandelt. Die entstehende Lösung wurde in einen Rührautoklaven gegeben, dem 15 g Raney-Nickel-Katalysator zugesetzt wurden. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und unter einen Druck von 2b. kg/cm gesetzt. Die Reduktion wurde zuerst bei 0 bis 1O⁰C durchgeführt, bis der Druckabfall zeigte, dass 1 Mol Wasserstoff absorbiert worden war. Der zweite Teil der Reduktion wurde bei einem Druck von 56 kg/cm und einer Temperatur von 80 bis 95°0 durchgeführt, nachdem 100 g Ammoniak zugegeben worden waren. Sobald der wasserstoff vollständig absorbiert worden war, wurde der Autoklav gekühlt, der Inhalt entfernt und filtriert. Durch Destillation des abgestrippten Rückstands erhielt man 95 g Nonylamin, mit einem Siedepunkt von 70 bis 95⁰O (2 mm absoluter Druck), sowie 115 g Nonamethylendiamin mit einem Siedepunkt von 98 bis 102⁰C (1,0 mm absoluter Druck). Eine kleine Menge Stearylamin wurde aus dem Rückstand gewonnen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 165 g (l Mol) Undöcenonitril in 200 ecm Butanol wurden bei 10⁰C 4& g Ozon in Form eines 2,5#igen Strom3 in Sauerstoff gegeben. Die klare Ozonspaltungslösung wurde mit Wasserstoff und 9ö g Ammoniak wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die reduzierte Lösung wurde filtriert und destilliert. Methylamin wurde mit dem Butanol-LÖsungsmittel entferait und 127 gl,10-Diaminodekan wurden destilliert, Siedepunkt 112 bis 113⁰C (2,5 mm absoluter Druck). Dieses produkt erstarrte im Behälter, Schmelzpunkt 60 bis 61,5⁰C.

Beispiel 3

Ein Ozon-Strom (2,25 ?°) in Sauerstoff wurde solange durch eine Lösung von 319 g Erukonitril in 700 ecm Äthanol bei Ö bis 5⁰C ge-

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leitet, bis keine Doppelbindung mehr bestand. Die Lösung wurde mit 20 g Raney-Nickel in einen Rührautoklaven gegeben und bei Ό bis 5 0 und einem Wasserstoffdruck von 28 kg/om reduziert. Nach Abschluss der exothermen Anfangsreduktion wurden 110 g Ammoniak zugesetzt und die Reduktion bei einem wasserstoffdruck von 63 kg/om und einer Temperatur von 90 bia 100 C beendet. Die lösung wurde aus dem Autoklaven entfernt, filtriert und daa Lösungsmittel bei vermindertem Druok entfernt. Die Produkte wurden durch Destillation getrennt und ergaben 100 g Nonylamin und 165 g !,l^-Diaminodek^n, mit einem Siedepunkt von 150 bis 153⁰C (1,5 mm absoluter Druck), die beim Stehen erstarrten. Schmelzpunkt 50 via' 50,5⁰C. ■

Beispiel 4

In eine Lösung von 261 g Linoleonitril in 500 ecm Methanol wurde 1 Mol Ozon in Form eines 2$igen Stromes'in Sauerstoff gegeben. Die Οζοnspaltungs-Lösung wurde mit Wasserstoff und 150 g Ammoniak wie in den obigen Beispielen beschrieben behandelt. Die Destillation der Produkte ergab 65 g Hexylamin, 44 g 1,3-Diamino|iropan und 110 g 1,9-Diaminononan. " '

Beispiel 5

Unter Anwendung der in dan obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung aus 26Q g Linolenonitril in 450 ©Qä !thai»! mit 1 Mol Ofeon behandelt und die entstanden* Löeung mit Wasaeratoff und 200 g Ammoniak reduziert, Die übliche Aufarbeitung ergab nach Entfernen von LÖatthgsmittel und propyliiiin 75 g 1,3-Propandiamin und 105 g 1,9-Iionanciiaiain,

Beispiel 6

Auf die gleiche in den vorangehenden Beispielen beschrieben« Weise wurden 48 g Ozon in 319 g Cetoleonitril in 5500 oom Propan^l gegeben und die Peroxyd-Lösung mit Wasserstoff und 95 g Ammoniak reduziert* Die Produkte wurden duröh Destillation getrennt und ergaben 111g ündecylamin und 145 g lill-Diaminoundekan» mit einem Siedepunkt von 110 bia 114⁰Q (1,5 mm absoluter Druok), die beim Stehen erstarrten. Söhmflgpunfcts 57 tia 58°o.

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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Amino-Veroindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitril der allgemeinen Formel

RCH-CH(CH₂)_nCN

worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11, R entweder ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen AIkdienylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten mit Ozon in Gegenwart eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa -40 bis etwa +40 C umgesetzt wird, das entstandene Ozonid anschliessend zuerst mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa -40 "bis etwa +50⁰C bei einem Druck von etwa 3,50 bis 35 kg/cm und dann mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 50 bis 250⁰O bei einem Druck von 21 bis 210° kg/cm umgesetzt wird, wobei die Umsetzungen mit Wasserstoff und mit Ammoniak in Gegenwart eines j Hydrierkatalysators stattfinden. ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die * Umsetzung mit Wasserstoff bei etwa 0 bis etwa 2O⁰C bei einem f Wasserstoffdruck von etwa 3,50 bis etwa 14 kg/cm und die UmsetBung mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 60 bis 100⁰Q und einejp Druck von etwa 35 bis 70 kg/cm durchgeführt wird· ; - " "'"'" ■ ' ." ' '

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als AuegaagBniirll Oleonitril, Mnolepnitril oder Linolenonitril

verwendet wird. · ■-.-.■■ i \ :

Für ' Böhm and Haa« Coapaiy

Philadelphia Pa., V, St. A.

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