JPS59130839A - ジエチレントリアミンの接触的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は低分子量、線状ポリアルキレンポリアミンを生
成するための低分子量ポリアミンの反応に関する。

発明の背景 低分子ｔＳｔ状ポリアルキレンポリアミンは工業界にお
けるそれらの多くの用途に対して公知である０例えばマ
ンハイマー（Ｍａｎｎｈｅｉｍｅｒ　）　　に対する米
国特許第２，７８１，３８９号明細書は上記線状ポリア
ルキレンポリアミンを使用して洗剤スルホン酸及び両性
洗剤の硫酸塩を生成することについて開示している。

前記米国特許第２．７８１，３８９号明細書はエチレン
オキシドとアンモニアとを反応させることにより上記線
状ポリアルキレンポリアミンを生成できることを開示し
ている。該特許明細書は、このような反応に対する動作
可能な反応条件及び有用な触媒の開示をなんらしていな
い。リヒテンベルゲルに対する米国特許ＷＪ３，０６８
，２９０号明細書は、モノエタノールアミンを高められ
た温度においてラネー　Ｎｉ触媒の存在下にアンモニア
により処理して、モノアルキレンポリアミンであるエチ
レンジアミンより主として成る４ミン生成物を生成する
ことができることを開示しているけれど、該生成物は成
る種のポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレント
リアミン及びピペラジンをほぼ等しい少量において含有
している。モノエタノールアミンからエチレンジアミン
を製造するための一般的な工業的方法はポリエチレンポ
リアミンの複合混合物の成分として、はぼ等しい少量の
ジエチレントリアミンとピペラジンとを生成し、次いで
蒸留して純粋な形態において該成分を得ている。

ジエチレントリアミンのような線状ポリアルキレンポリ
アミン及びピペラジンのような環式ポリアルキレンポリ
アミンは同一の工業的な用途及び需要がないので、線状
ポリアルキレンポリアミンの生成に十分な選択性な有す
る方法を開発して、ジエチレントリアミン対ピペラジン
の比較的に高い比率を有するアミン組成物を生成させる
ことが望ましいということが認められている。例えば米
国特許第４，０３６，８８１号明細書はリン含有化合物
が２５０℃と３５０℃との間の温度におけるエチレンジ
アミンとモノエタノールアミンとの反応に対して触媒作
用して、ジエチレントリアミン対ピペラジンの高い比率
を有することのあるアミン組成物を生成することを開示
している。しかしながら上６ｄ米国特許第４，０３６，
８８１号明細書において使用される高温及び高圧は特定
のプロセスの流れにおいて好ましくないことがある。

前記米国特許第４，０３６，８８１号明細書における温
度よりも低い温度においてアミン組成物を生成する方法
がリヒテンワルタ−（Ｌｉｃｈｔｅｎｗａｌｔｅｒ　）
　　らに対する米国特許ｆＪＩＩ３，７１４，２５９号
明細書及びＢＡＳＦ社に対する英国特許第１，５０８，
４６０号明細書に記載されている。上１１ｄ米国特許第
３，７１４，２５９号明細書において、エチレンジアミ
ンが、ニッケル、飾す、鉄、パラジウム、白金、コバル
ト、クロム、ロジウム、モリブデン又はチタンの各触媒
の存在下に１１４０℃と１７０℃との間の温度及び水素
２００〜５０００ｐｓｉｇの範囲にわたる圧力下におい
てモノエタノールアミンと反応することが開示されてい
る。前記英国特許第１，５０８，４６０号明細書には、
１００℃と１５０℃との間の温度において、鉄、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は
白金の存在下においてエチレンジアミンがそれ自体と反
応することが開示されている。

しかしながら前記英国特許第１，５０８．４６０号明細
書はまた、１５０℃以上の温度における主要生成物は線
状ポリアルキレ／ポリアミンであるジエチレントリアミ
／であるよりは、環化したポリアルキレンポリアミンで
あるピペラジンであるので１００〜１５０℃の狭い温度
範囲が臨界的であることをも開示している。また前記英
国特許第１，５０８゜４６０号及び米国特許第３，７１
４，２５９号各明細書により開示されている多数の触媒
は２００℃において実際的に動作不能、すなわち約２０
０℃において示される転化率が５％以下であることがわ
かった。

更にその上、前記米国特許第３，７１４，２５９号明細
書により開示されているジエチレントリアミン対ピべ、
ラジンの最高重量比は４．５：１てあり、平均比は３．
１６　：　１であることえ開示している。

発明の要約 本発明はニラ勿ル、コバルト、又はロジウムの群から選
択される触媒であって、その表面上に金属が多原子形態
で存在する該触媒の存在下に、しかも約３５％よりも少
いアミン反応物をポリアミンに転化させるのに十分な、
約１７０℃ないし約２１０℃の間の温度においてエチレ
ンジアミンを維持することより成る、ジエチレントリア
ミン対ピペラジンの高い比率を有するアミン組成物の製
造方法を提供する。

エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの混合物を
、ニッケル、コバルト又はロジウムの存在下に、この場
合核金属は触媒表面上に多原子形態で存在し、かつ約３
５％よりも少いアミン反応物をポリアミンに転化さ騒る
のに十分な約１７０℃と約２１０℃との間の温度におい
て維持することより成るジエチレントリアミン対ピペラ
ジンの高い比率を有するアミン組成物の製造方法もまた
提供される。

発明の詳細 な説明 レンポリアミンを生成するための、ニッケル、コバルト
又はロジウムの触媒の存在下におけるエチレンジアミン
とそれ自体又はモノエタノールアミンとの反応を、生成
される線状ポリアルキレンポリアミンであるジエチレン
トリアミンの儀が、生成される環化ポリアルキレンポリ
アミンであるピペラジンの知に関して最大化されるよう
に調節できることがわかった。

該反応は、エチレンジアミンとそれ自体又はモノエタノ
ールアミンとの反応により進行してジエチレントリアミ
ンとモル多生のアンモニア又は水トを生成するものと思
われる。このような反応を促進するために使用されるニ
ッケル、コバルト又はロジウムの触媒はまたジエチレン
トリアミンの環化に対しても触媒作用をしてピペラジン
、及ヒモう一つの尚量のアンモニアを生成する。反応混
合物がｆｆＬｉ状ポリアミン対環化ボリアミンの＾い比
率を有するか否かは線状ポリアミンからの線状ポリアル
キレンポリアミンを生成する反応速度と環化ポリアミン
の生成する反応速度との関数である。

該三つの反応の反応速度は勿論、選択される触媒と、反
応混合物が維持される温度とによる。ニッケル、コバル
ト又はロジウムの触媒が、エチレンジアミン単独、又は
エチレンジアミン及びモノエタノールアミンと共に、約
１７０℃と約２１０℃との間の温度において使用される
場合に、ジエチレントリアミンとピペラジンの相対量は
反応時間全体にわたって変化することがわかった．図１
は典型的な反応混合物中に、存在するジェチＩ／ン｝　
ＩＪアミン（　ＤＥＴＡ　）及びピペラジン（　ＰＩＦ
　）の、アミン反応物一すなわち生成物に転化されるエ
チレンジアミン又はエチレンジアミ〉′とモノエタノー
ルアミンとの量により測定した量を反応時間全体にわた
ってグラフ的に示したものである。

曲線１と曲ｆ３Ｉ２とを並置することにより、アミン反
応物の特定の転化率全体にわたってＤＥＴＡ対ＰＩＦの
比が変化することがわかる．したがって、特定の転化率
に限定することにより、特定の触媒及び特定の反応温度
に対するＤＥＴＡ対ＰＩＰの比を最適化することができ
る。

本発明により、ニッケル、コバルト及Ｕ　セシウムより
成る群から選択される触媒及び約１７０ｔｌ：と２１０
℃との間の反応温度を使用しての、適度なアミン反応物
転化点は有効アミン反応物の約３５％以下、最も好まし
くは２５％以下であることがわかった。１７０℃と２１
０℃との間において選択された温度は、仕込まれたアミ
ン反応物の約３５。

％以下の転化率を達成するように反応時間が調整される
限り厳密に臨界的ではない。アミン反応物の転化率が３
０％に低下すれＨ　ＤＥＴＡ対ＰＩＰの平均比が畠くな
る。反応物を維持する圧力は臨界的ではない。しかしな
がら所定温度においては圧力が高くなれば転化率は低下
する。

本発明の実施に肖って使用するのに好適な触媒はニッケ
ル、コバルト又はロジウムの各触媒であり、これらは比
較的に純粋な金属触媒であるか、あるいは種々の量のモ
リブデン、クロム、鉄又はその他の遷移金属類を添加す
ることにより改質したものであることができる。該触媒
は塊状形態であることができ、あるいはそれら触媒は好
ましいシリカ又はアルミナの担体のような担体上に担持
されていることができ、この場合該金属は核触媒の表面
上に多原子形態で存在する。好ましい触賜はラネーニッ
ケル及びラネーコバルト（ダピソンケミカル社製）、又
は米国特許第４，１２３．４６２号明細書に記載のよう
にして製造したシリカ上のＮｉ／Ｒｅ／Ｂ触媒である。

全仕込物を基準とする束量％としての触媒の仕込量は厳
密に臨界的ではないけれど、英国特許第１，５０８，４
６０号明細書に開示の２０％の触媒の仕込量とは逆に、
本発明の教示の反応温度及び反応時間に対して約３％の
仕込量が好ましい。

本発明の実施により得られるアミン組成物は未反応エチ
レンジアミン又は未反応エチレンジアミンとモノエタノ
ールアミン、所望のジエチレントリアミン、ピペラジン
及び少量の、アミノエチルエタノールアミン、アミノエ
チルピペラジン及び高級ポリアルキレンポリアミン類の
ようなその他の反応生成物の混合物である。このアミン
組成物は次いで蒸留して純粋形態のθｒ望のジエチレン
トリアミンを生成することができる。

下記の例により本発明を災に明らかにするが、それら例
は単に例示のためであり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

艷 エチレンジアミンのみの反応 例１ 水中における活性ニッケルであるダビソン　クミカル社
製ラネーニッケル＄２８（５０メツシユ）１０１及びエ
チレンジアミン３６０Ｆを１１の、か＜ハンオートクレ
ープに装入した１次いで該反応器を水。

素ガスにより１０００ｐｓｉａに加圧し、２００　℃に
オいて２時間保った。６０’ＣにおいてＮ−メチル−ビ
ス（トリフルオロアセトアミド）により誘導された、ア
ンモニア及び触媒を含有しない反応生成物のガスク四マ
ドグラフィー分析を５％０Ｖ−２２５及び７．５％ポリ
フェニルエーテル（６環）を塗布した８０／１００メツ
シユのＨＰクロモゾルプＷの″／’ｘ１８’カラム上に
おいて行った。該試料はまた、ＨＮＵシステム社からｒ
パーマボンド（Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ）の登録商標のもと
に入手されるＮ１ｔｒｏ　ＤＥＧ８の務“Ｘ６’カラム
上においても分相した。これらの分析により、仕込まれ
たエチレンジアミンの７７重量％が未転化のまま残留す
ること、及び生成物の混合物が、該混合物に対して１８
．２車葉％のジエチレントリアミン、１．６ｆｆｉｉｔ
％のピペラジン、２．４重量％の線状トリエチレンペン
タミン及び０．２％のアミノエチルピペラジンを含有す
ることを示した。

例２〜１１ 例２〜１１においては触媒を変えて前記例１に採用した
ものと同一の手順を使用した。結果を表Ｉに示す。

■　例１〜９：ダビソンケミカル社製ラネーニッケル及
びラネーコバルト（水中における活性金属）。

■　２．５％Ｃｒ及び１．４％Ｆｅにより促進したもの
。

■　１％Ｍｏにより促進したもの。

■　２９６　Ｍｏにより促進したもの。

■　４〜６％Ｍｏにより促進したもの。

■　エンゲルハルト社製アルミナ上に担持した０、５％
ロジウム金属；大きさ：匈′押出し物。

■　シリカ上の６．８％Ｎｉ、１．８％　Ｒｅ、１．４
８％Ｂを使用し、米国特許第４，１２３，４６２号明細
書により製造したもの。大きさ：イ押出物。

■　１％Ｚｒにより促進した、油中におけるケインウ上
上の２５％ニッケルー粒度：４メツシュ、ユナイテドカ
タリスト社製 ＃Ｇ−７０゜ 上記の表は本発明により、前ｄ己米国特許第３，７１４
．２５９号明細書及び英国特許第１，５０８，４６０号
明細書に開示されている範囲を県かに外れた温度におい
て、１１．５から３．２までの範囲にわたるＤＥＴＡ　
：ＰＩＰ比を有するアミン組成物を生成１−ることを例
証する。

例１３〜１９（モノエタノールアミン）表ＩＩに示すよ
うに温度及び触媒を変えて前記例１０手順をくり返した
。アミン反応物の正確な仕込量をも表ＩＪに示す。

■：ＷＲ媒の記載に対しては例１参照。

■：米国特許第４，１２３，４６２号明細書により調製
したシリカ上における６、８％Ｎ量。

１．８％Ｒｅｓ　　Ｌ４％Ｂ６ ■：アルファケミカル社製、黒鉛上の１０％Ｎｔ。

■：　ＥＤＡ３６０ｆ及びＭＥＡ６１Ｆを仕込んだ。

■：　Ｅｌ）Ａ１８０Ｆ及びＭＥＡ　１８３　ｆを仕込
んだ。

上表はモノエタノールアミンを使用する方法により、エ
チレンジアミンをそれ自体と反応させる方法により達成
される結果と匹敵し得る結果が達成されることを例証す
る。

例１９は、黒鉛担体が本発明の実施におけるニッケル触
媒に対して不適当であることを立証する。

これは黒鉛担持したニッケル触媒でおるアルファ社製の
Ｎｉ　Ｇｒａｖｉｍｅｔが触媒表面上において主として
単原子ニッケルを露出しているという事実によって生ず
るものと思われる。

例２０〜２６（比較例） 下記の例は、その他の公知触媒と共に興国特許ｆｆ１１
，５０８，４６０号明細書及び米国特許第３，７１４，
２５９号明細書に開示されている数種の触媒の性能を例
示する。出発物質はエチレンジアミンであす、ソの他の
反応条件は例ＩＫ開示されているとおりであった。

表　　■ ２０　　　クロム粉末　　　　　　　　　　　　　（２
０，６１０，２２１銅粉末−＄２９１３　　　−　　　
　　　　　（１０１０２２Ｆｅ、４ｉｏ８Ｇ−１０５５
ｍｍＸ５ｍｍ　　　　　６　　０１０．１２３　　　Ｚ
ｎＣｒ　＃Ｃ７０−２　　１／４’Ｘ１／８’　　　（
１０１０２４Ｐｄ／Ｃｒ／Ａｌｕｍ −＃Ｔ　−３７０Ｃ１／８’Ｘ１／８“　　　６　０１
０．２２５　　　Ｐｄｉ：／リカ ＃Ｔ−２０３７０　　１／１３’　　　　　　　５　　
０１０２２６　　　ＣｕＣｄＣｒ　−＃Ｔ９８８　３／
１６’ｘ　３／１６’　　　４　　０１０＊　例２０及
び２１：ダビソンケミカル社製例２２〜２６　：　ユナ
イテドヵタリスト社製上表は一般的に前記英国特許第１
，５０８，４６０号明細書及び米国特許第３，７１４，
２５９号明細書に開示されている触媒の多くは、本発明
のプロセス条件下において非常に低い活性を有すること
を肛門する。

例２７ 本発明において最も活性であることのわかった前記例１
の触媒を使用して前記例１０手順をくり返した。前記英
国特許第１，５０８，４６０号明細書により開示されて
いる範囲内である１２０℃に温度を　　□保った。反応
混合物を１２０℃において７２時間保った。７２時間の
終りにおいて、ガスクロマトグラフィー分析により反応
が行われていないことが示された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施によって製造された典型的な生成物
の混合物中におけるジエチレントリアミン及ヒビペラジ
ンの量をグラフ的に示す。各生成物の重量の重量１００
分率を、所定時間において転化されたアミン反応物の量
に対してプロットする。曲線ｌはジエチレントリアミン
の１００分率であり、曲線どはピペラジンの１００分率
である。 特　＝）出し＋１人ＩＩン、カーム・ｆド、コーボＩ／
−νｎン手　　　続　　　補　　　正　　　前 納ｆ［］ｒｆ年２月７Ｑ日 特許庁長官　芦杉　　和人殿 事件の表示　昭和！Ｆ年　ｔ４ｔｆ　　願第認りも６７
７号居１の名称　　ジエｆｖ７ト９ア；　７／）　接融
り’ｔｓｖ；ｓ補正をする考　　事ｆ′［との関係　　
　　ｎｔｔ（出願人２名　　ｆホ　　　１＝才Ｘ　ｉＩ
−〕（′イド、コーｔ°Ｐ−ンヨ／代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属が触媒表面上に多原子形態で存在するニッケル
   、コバルト又はロジウムの触媒の存在下にエチレンジア
   ミンの約３５％以下をポリアミンに転化するのに十分な
   約１７０℃と約２１０℃との間の温度においてエチレン
   ジアミンを維持することを特徴とする、ジエチレントリ
   アミン対ピペラジンの高い比率を有するアミン組成物の
   製造方法。 ２、触媒がラネーニッケルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、触媒がラネーコバルトである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、触媒がシリカ担体上のＮｉ／Ｒｅ／Ｂである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、　エチレンジアミンの転化率が約３０％以下である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　エチレンジアミンの転化率が約２５％以下である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、金属が触媒表面上に多原子形態で存在するニッケル
   、コバルト又はロジウムの触媒の存在下に、アミン反応
   物の約３５％以下をポリアミンに転化するのに十分な、
   約１７０℃と約２１０℃との間の温度において、エチレ
   ンジアミンとモノエタノールアミンとの混合物を維持す
   ることを特徴とする、ジエチレントリアミン対ピペラジ
   ンの高い比率を有するアミン組成物の製造方法。 ８、触媒がラネーニッケルである特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、　触媒がラネーコバルトである特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １０、触媒がシリカ担体上のＮｉ／Ｒｅ／Ｂ　　である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、アミン反応物の転化率が約３０％以下である特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １２、　　アミン反応物の転化率が約２５％以下である
   特＃！Ｆ請求の範囲第７項記載の方法。