JPH0240056B2 - - Google Patents
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- JPH0240056B2 JPH0240056B2 JP58245617A JP24561783A JPH0240056B2 JP H0240056 B2 JPH0240056 B2 JP H0240056B2 JP 58245617 A JP58245617 A JP 58245617A JP 24561783 A JP24561783 A JP 24561783A JP H0240056 B2 JPH0240056 B2 JP H0240056B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
技術分野
本発明は低分子量、線状ポリアルキレンポリア
ミンを生成するための低分子量ポリアミンの反応
に関する。 発明の背景 低分子量線状ポリアルキレンポリアミンは工業
界におけるそれらの多くの用途に対して公知であ
る。例えばマンハイマー（Mannheimer）に対す
る米国特許第2781389号明細書は上記線状ポリア
ルキレンポリアミンを使用して洗剤スルホン酸及
び両性洗剤の硫酸塩を生成することについて開示
している。 前記米国特許第2781389号明細書はエチレンオ
キシドとアンモニアとを反応させることにより上
記線状ポリアルキレンポリアミンを生成できるこ
とを開示している。該特許明細書は、このような
反応に対する動作可能な反応条件及び有用な触媒
の開示をなんらしていない。リヒテンペンゲルに
対する米国特許第3068290号明細書は、モノエタ
ノールアミンを高められた温度においてラネー
Ni触媒の存在下にアンモニアにより処理して、
モノアルキレンポリアミンであるエチレンジアミ
ンより主として成るアミン生成物を生成すること
ができることを開示しているけれど、該生成物は
或る種のポリアルキレンポリアミン、例えばジエ
チレントリアミン及びピペラジンをほぼ等しい少
量において含有している。モノエタノールアミン
からエチレンジアミンを製造するための一般的な
工業的方法はポリエチレンポリアミンの複合混合
物の成分として、ほぼ等しい少量のジエチレント
リアミンとピペラジンとを生成し、次いで蒸留し
て純粋な形態において該成分を得ている。 ジエチレントリアミンのような線状ポリアルキ
レンポリアミン及びピペラジンのような環式ポリ
アルキレンポリアミンは同一の工業的な用途及び
需要がないので、線状ポリアルキレンポリアミン
の生成に十分な選択性を有する方法を開発して、
ジエチレントリアミン対ピペラジンの比較的に高
い比率を有するアミン組成物を生成させることが
望ましいということが認められている。例えば米
国特許第4036881号明細書はリン含有化合物が250
℃と350℃との間の温度におけるエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとの反応に対して触媒
作用して、ジエチレントリアミン対ピペラジンの
高い比率を有することのあるアミン組成物を生成
することを開示している。しかしながら上記米国
特許第4036881号明細書において使用される高温
及び高圧は特定のプロセスの流れにおいて好まし
くないことがある。 前記米国特許第4036881号明細書における温度
よりも低い温度においてアミン組成物を生成する
方法がリヒテンワルター（Lichtenwalter）らに
対する米国特許第3714259号明細書及びBASF社
に対する英国特許第1508460号明細書に記載され
ている。上記米国特許第3714259号明細書におい
て、エチレンジアミンが、ニツケル、銅、鉄、パ
ルジウム、白金、コバルト、クロム、ロジウム、
モリブデン又はチタンの各触媒の存在下に、140
℃と170℃との間の温度及び水素200〜5000psigの
範囲にわたる圧力下においてモノエタノールアミ
ンと反応することが開示されている。前記英国特
許第1508460号明細書には、100℃と150℃との間
の温度において、鉄、ニツケル、コバルト、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム又は白金の存在下
においてエチレンジアミンがそれ自体と反応する
ことが開示されている。しかしながら前記英国特
許第1508460号明細書はまた、150℃以上の温度に
おける主要生成物は線状ポリアルキレンポリアミ
ンであるジエチレントリアミンであるよりは、環
化したポリアルキレンポリアミンであるピペラジ
ンであるので100゜〜150℃の狭い温度範囲が臨界
的であることをも開示している。また前記英国特
許第1508460号及び米国特許第3714259号明細書に
より開示されている多数の触媒は200℃において
実際的に動作不能、すなわち約200℃において示
される転化率が５％以下であることがわかつた。
更にその上、前記米国特許第3714259号明細書に
より開示されているジエチレントリアミン対ピペ
ラジンの最高重量比は4.5：１であり、平均比は
3.16：１であることを開示している。 発明の要約 本発明は、水素と、金属が触媒表面上に多原子
形態で存在し、アルミナ、シリカもしくはけいそ
う土上に担持され、又は、担持されず、Cr、Fe、
Mo及び／もしくはZrにより促進され、又は促進
されないニツケル、コバルト、ロジウムもしくは
Ni／Re／Ｂ触媒との存在下に170℃と210℃との
間の温度において、ジエチレントリアミンを生成
し、エチレンジアミンの35％以下をポリアミンに
転化させるのに十分な反応時間にわたり、エチレ
ンジアミンを維持することを特徴とするジエチレ
ントリアミンを含有するアミン組成物の製造方法
を提供するにある。 また本発明は水素と、金属が触媒表面上に多原
子形態で存在し、アルミナ、シリカもしくはけい
そう土上に担持され、又は、担持されず、Cr、
Fe、Mo及び／もしくはZrにより促進され、又は
促進されないニツケル、コバルト、ロジウムもし
くはNi／Re／Ｂ触媒との存在下に170℃と210℃
との間の温度において、ジエチレントリアミンを
生成し、アミン反応物の35％以下をポリアミンに
転化させるのに十分な反応時間にわたり、エチレ
ンジアミンとモノエタノールアミンとの混合物を
維持することを特徴とするジエチレントリアミン
を含有するアミン組成物の製造方法をも提供する
にある。 発明の詳細 今回本発明により、アンモニア及びポリアルキ
レンポリアミンを生成するための、ニツケル、コ
バルト又はロジウムの触媒の存在下におけるエチ
レンジアミンとそれ自体又はモノエタノールアミ
ンとの反応を、生成される線状ポリアルキレンポ
リアミンであるジエチレントリアミンの量が、生
成される環化ポリアルキレンポリアミンであるピ
ペラジンの量に関して最大化されるように調節で
きることがわかつた。 該反応は、エチレンジアミンとそれ自体又はモ
ノエタノールアミンとの反応により進行してジエ
チレントリアミンとモル当量のアンモニア又は水
とを生成するものと思われる。このような反応を
促進するために使用されるニツケル、コバルト又
はロジウムの触媒はまたジエチレントリアミンの
環化に対しても触媒作用をしてピペラジン、及び
もう一つの当量のアンモニアを生成する。反応混
合物が線状ポリアミン対環化ポリアミンの高い比
率を有するか否かは線状ポリアミンからの線状ポ
リアルキレンポリアミンを生成する反応速度と環
化ポリアミンの生成する反応速度との関数であ
る。該三つの反応の反応速度は勿論、選択される
触媒と、反応混合物が維持される温度とによる。
ニツケル、コバルト又はロジウムの触媒が、エチ
レンジアミン単独、又はエチレンジアミン及びモ
ノエタノールアミンと共に、約170℃と約210℃と
の間の温度において使用される場合に、ジエチレ
ントリアミンとピペラジンの相対量は反応時間全
体にわたつて変化することがわかつた。図１は典
型的な反応混合物中に、存在するジエチレントリ
アミン（DETA）及びピペラジン（PIP）の、ア
ミン反応物すなわち生成物に転化されるエチレン
ジアミン又はエチレンジアミンとモノエタノール
アミンとの量により測定した量を反応時間全体に
わたつてグラフ的に示したものである。 曲線１と曲線２とを並置することにより、アミ
ン反応物の特定の転化率全体にわたつてDETA
対PIPの比が変化することがわかる。したがつ
て、特定の転化率に限定することにより、特定の
触媒及び特定の反応温度に対するDETA対PIPの
比を最適化することができる。 本発明により、ニツケル、コバルト及びロジウ
ムより成る群から選択される触媒及び約170℃と
210℃との間の反応温度を使用しての、適度なア
ミン反応物転化点は有効アミン反応物の約35％以
下、最も好ましくは25％以下であることがわかつ
た。170℃と210℃との間において選択された温度
は、仕込まれたアミン反応物の約35％以下の転化
率を達成するように反応時間が調整される限り厳
密に臨界的ではない。アミン反応物の転化率が30
％に低下すればDETA対PIPの平均比が高くな
る。反応物を維持する圧力は臨界的ではない。し
かしながら所定温度においては圧力が高くなれば
転化率は低下する。 本発明の実施に当つて使用するのに好適な触媒
はニツケル、コバルト又はロジウムの各触媒であ
り、これらは比較的に純粋な金属触媒であるか、
あるいは種々の量のモリブデン、クロム、鉄又は
その他の遷移金属類を添加することによりすなわ
ち助触媒とすることにより、改質したものである
ことができる。該触媒は塊状形態であることがで
き、あるいはそれら触媒は好ましいシリカ又はア
ルミナの担体のような担体上に担持されているこ
とができ、この場合該金属は該触媒の表面上に多
原子形態で存在する。好ましい触媒はラネーニツ
ケル及びラネーコバルト（ダビソンケミカル社
製）、又は米国特許第4123462号明細書に記載のよ
うにして製造したシリカ上のNi／Re／Ｂ触媒で
ある。全仕込物を基準とする重量％としての触媒
の仕込書は厳密に臨界的ではないけれど、英国特
許第1508460号明細書に開示の20％の触媒の仕込
量とは逆に、本発明の教示の反応温度及び反応時
間に対して約３％の仕込量が好ましい。 本発明の実施により得られるアミン組成物は未
反応エチレンジアミン又は未反応エチレンジアミ
ンとモノエタノールアミン、所望のジエチレント
リアミン、ピペラジン及び少量の、アミノエチル
エタノールアミン、アミノエチルピペラジン及び
高級ポリアルキレンポリアミン類のようなその他
の反応生成物の混合物である。このアミン組成物
は次いで蒸留して純粋形態の所望のジエチレント
リアミンを生成することができる。 下記の例により本発明を更に明らかにするが、
それら例は単に例示のためであり、本発明の範囲
を限定するものではない。 例 エチレンジアミンのみの反応 例 １ 水中における活性ニツケルであるダビソン ケ
ミカル社製ラネーニツケル＃28（50メツシユ）
10g及びエチレンジアミン360gを１の、かくは
んオートクレープに装入した。次いで該反応器を
水素ガスにより1000psiaに加圧し、200℃におい
て２時間保つた。60℃においてＮ−メチル−ビス
（トリフルオロアセトアミド）により誘導された、
アンモニア及び触媒を含有しない反応生成物のガ
スクロマトグラフイー分析を５％OV−225及び
7.5％ポリフエニルエーテル（６環）を塗布した
80／100メツシユのHPクロモゾルブＷの１／8″×
18″カラム上において行つた。該試料はまた、
HNUシステム社から「パーマボンド
（Permabond）」の登録商標のもとに入手される
NitroDEGSの１／4″×6′カラム上においても分
析した。これらの分析により、仕込まれたエチレ
ンジアミンの77重量％が未転化のまま残留するこ
と、及び生成物の混合物が、該混合物に対して
18.2重量％のジエチレントリアミン、1.6重量％
のピペラジン、2.4重量％の線状トリエチレンペ
ンタミン及び0.2％のアミノエチルピペラジンを
含有することを示した。 例 ２〜11 例２〜11においては触媒を変えて前記例１に採
用したものと同一の手順を使用した。結果を表
に示す。
ミンを生成するための低分子量ポリアミンの反応
に関する。 発明の背景 低分子量線状ポリアルキレンポリアミンは工業
界におけるそれらの多くの用途に対して公知であ
る。例えばマンハイマー（Mannheimer）に対す
る米国特許第2781389号明細書は上記線状ポリア
ルキレンポリアミンを使用して洗剤スルホン酸及
び両性洗剤の硫酸塩を生成することについて開示
している。 前記米国特許第2781389号明細書はエチレンオ
キシドとアンモニアとを反応させることにより上
記線状ポリアルキレンポリアミンを生成できるこ
とを開示している。該特許明細書は、このような
反応に対する動作可能な反応条件及び有用な触媒
の開示をなんらしていない。リヒテンペンゲルに
対する米国特許第3068290号明細書は、モノエタ
ノールアミンを高められた温度においてラネー
Ni触媒の存在下にアンモニアにより処理して、
モノアルキレンポリアミンであるエチレンジアミ
ンより主として成るアミン生成物を生成すること
ができることを開示しているけれど、該生成物は
或る種のポリアルキレンポリアミン、例えばジエ
チレントリアミン及びピペラジンをほぼ等しい少
量において含有している。モノエタノールアミン
からエチレンジアミンを製造するための一般的な
工業的方法はポリエチレンポリアミンの複合混合
物の成分として、ほぼ等しい少量のジエチレント
リアミンとピペラジンとを生成し、次いで蒸留し
て純粋な形態において該成分を得ている。 ジエチレントリアミンのような線状ポリアルキ
レンポリアミン及びピペラジンのような環式ポリ
アルキレンポリアミンは同一の工業的な用途及び
需要がないので、線状ポリアルキレンポリアミン
の生成に十分な選択性を有する方法を開発して、
ジエチレントリアミン対ピペラジンの比較的に高
い比率を有するアミン組成物を生成させることが
望ましいということが認められている。例えば米
国特許第4036881号明細書はリン含有化合物が250
℃と350℃との間の温度におけるエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンとの反応に対して触媒
作用して、ジエチレントリアミン対ピペラジンの
高い比率を有することのあるアミン組成物を生成
することを開示している。しかしながら上記米国
特許第4036881号明細書において使用される高温
及び高圧は特定のプロセスの流れにおいて好まし
くないことがある。 前記米国特許第4036881号明細書における温度
よりも低い温度においてアミン組成物を生成する
方法がリヒテンワルター（Lichtenwalter）らに
対する米国特許第3714259号明細書及びBASF社
に対する英国特許第1508460号明細書に記載され
ている。上記米国特許第3714259号明細書におい
て、エチレンジアミンが、ニツケル、銅、鉄、パ
ルジウム、白金、コバルト、クロム、ロジウム、
モリブデン又はチタンの各触媒の存在下に、140
℃と170℃との間の温度及び水素200〜5000psigの
範囲にわたる圧力下においてモノエタノールアミ
ンと反応することが開示されている。前記英国特
許第1508460号明細書には、100℃と150℃との間
の温度において、鉄、ニツケル、コバルト、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム又は白金の存在下
においてエチレンジアミンがそれ自体と反応する
ことが開示されている。しかしながら前記英国特
許第1508460号明細書はまた、150℃以上の温度に
おける主要生成物は線状ポリアルキレンポリアミ
ンであるジエチレントリアミンであるよりは、環
化したポリアルキレンポリアミンであるピペラジ
ンであるので100゜〜150℃の狭い温度範囲が臨界
的であることをも開示している。また前記英国特
許第1508460号及び米国特許第3714259号明細書に
より開示されている多数の触媒は200℃において
実際的に動作不能、すなわち約200℃において示
される転化率が５％以下であることがわかつた。
更にその上、前記米国特許第3714259号明細書に
より開示されているジエチレントリアミン対ピペ
ラジンの最高重量比は4.5：１であり、平均比は
3.16：１であることを開示している。 発明の要約 本発明は、水素と、金属が触媒表面上に多原子
形態で存在し、アルミナ、シリカもしくはけいそ
う土上に担持され、又は、担持されず、Cr、Fe、
Mo及び／もしくはZrにより促進され、又は促進
されないニツケル、コバルト、ロジウムもしくは
Ni／Re／Ｂ触媒との存在下に170℃と210℃との
間の温度において、ジエチレントリアミンを生成
し、エチレンジアミンの35％以下をポリアミンに
転化させるのに十分な反応時間にわたり、エチレ
ンジアミンを維持することを特徴とするジエチレ
ントリアミンを含有するアミン組成物の製造方法
を提供するにある。 また本発明は水素と、金属が触媒表面上に多原
子形態で存在し、アルミナ、シリカもしくはけい
そう土上に担持され、又は、担持されず、Cr、
Fe、Mo及び／もしくはZrにより促進され、又は
促進されないニツケル、コバルト、ロジウムもし
くはNi／Re／Ｂ触媒との存在下に170℃と210℃
との間の温度において、ジエチレントリアミンを
生成し、アミン反応物の35％以下をポリアミンに
転化させるのに十分な反応時間にわたり、エチレ
ンジアミンとモノエタノールアミンとの混合物を
維持することを特徴とするジエチレントリアミン
を含有するアミン組成物の製造方法をも提供する
にある。 発明の詳細 今回本発明により、アンモニア及びポリアルキ
レンポリアミンを生成するための、ニツケル、コ
バルト又はロジウムの触媒の存在下におけるエチ
レンジアミンとそれ自体又はモノエタノールアミ
ンとの反応を、生成される線状ポリアルキレンポ
リアミンであるジエチレントリアミンの量が、生
成される環化ポリアルキレンポリアミンであるピ
ペラジンの量に関して最大化されるように調節で
きることがわかつた。 該反応は、エチレンジアミンとそれ自体又はモ
ノエタノールアミンとの反応により進行してジエ
チレントリアミンとモル当量のアンモニア又は水
とを生成するものと思われる。このような反応を
促進するために使用されるニツケル、コバルト又
はロジウムの触媒はまたジエチレントリアミンの
環化に対しても触媒作用をしてピペラジン、及び
もう一つの当量のアンモニアを生成する。反応混
合物が線状ポリアミン対環化ポリアミンの高い比
率を有するか否かは線状ポリアミンからの線状ポ
リアルキレンポリアミンを生成する反応速度と環
化ポリアミンの生成する反応速度との関数であ
る。該三つの反応の反応速度は勿論、選択される
触媒と、反応混合物が維持される温度とによる。
ニツケル、コバルト又はロジウムの触媒が、エチ
レンジアミン単独、又はエチレンジアミン及びモ
ノエタノールアミンと共に、約170℃と約210℃と
の間の温度において使用される場合に、ジエチレ
ントリアミンとピペラジンの相対量は反応時間全
体にわたつて変化することがわかつた。図１は典
型的な反応混合物中に、存在するジエチレントリ
アミン（DETA）及びピペラジン（PIP）の、ア
ミン反応物すなわち生成物に転化されるエチレン
ジアミン又はエチレンジアミンとモノエタノール
アミンとの量により測定した量を反応時間全体に
わたつてグラフ的に示したものである。 曲線１と曲線２とを並置することにより、アミ
ン反応物の特定の転化率全体にわたつてDETA
対PIPの比が変化することがわかる。したがつ
て、特定の転化率に限定することにより、特定の
触媒及び特定の反応温度に対するDETA対PIPの
比を最適化することができる。 本発明により、ニツケル、コバルト及びロジウ
ムより成る群から選択される触媒及び約170℃と
210℃との間の反応温度を使用しての、適度なア
ミン反応物転化点は有効アミン反応物の約35％以
下、最も好ましくは25％以下であることがわかつ
た。170℃と210℃との間において選択された温度
は、仕込まれたアミン反応物の約35％以下の転化
率を達成するように反応時間が調整される限り厳
密に臨界的ではない。アミン反応物の転化率が30
％に低下すればDETA対PIPの平均比が高くな
る。反応物を維持する圧力は臨界的ではない。し
かしながら所定温度においては圧力が高くなれば
転化率は低下する。 本発明の実施に当つて使用するのに好適な触媒
はニツケル、コバルト又はロジウムの各触媒であ
り、これらは比較的に純粋な金属触媒であるか、
あるいは種々の量のモリブデン、クロム、鉄又は
その他の遷移金属類を添加することによりすなわ
ち助触媒とすることにより、改質したものである
ことができる。該触媒は塊状形態であることがで
き、あるいはそれら触媒は好ましいシリカ又はア
ルミナの担体のような担体上に担持されているこ
とができ、この場合該金属は該触媒の表面上に多
原子形態で存在する。好ましい触媒はラネーニツ
ケル及びラネーコバルト（ダビソンケミカル社
製）、又は米国特許第4123462号明細書に記載のよ
うにして製造したシリカ上のNi／Re／Ｂ触媒で
ある。全仕込物を基準とする重量％としての触媒
の仕込書は厳密に臨界的ではないけれど、英国特
許第1508460号明細書に開示の20％の触媒の仕込
量とは逆に、本発明の教示の反応温度及び反応時
間に対して約３％の仕込量が好ましい。 本発明の実施により得られるアミン組成物は未
反応エチレンジアミン又は未反応エチレンジアミ
ンとモノエタノールアミン、所望のジエチレント
リアミン、ピペラジン及び少量の、アミノエチル
エタノールアミン、アミノエチルピペラジン及び
高級ポリアルキレンポリアミン類のようなその他
の反応生成物の混合物である。このアミン組成物
は次いで蒸留して純粋形態の所望のジエチレント
リアミンを生成することができる。 下記の例により本発明を更に明らかにするが、
それら例は単に例示のためであり、本発明の範囲
を限定するものではない。 例 エチレンジアミンのみの反応 例 １ 水中における活性ニツケルであるダビソン ケ
ミカル社製ラネーニツケル＃28（50メツシユ）
10g及びエチレンジアミン360gを１の、かくは
んオートクレープに装入した。次いで該反応器を
水素ガスにより1000psiaに加圧し、200℃におい
て２時間保つた。60℃においてＮ−メチル−ビス
（トリフルオロアセトアミド）により誘導された、
アンモニア及び触媒を含有しない反応生成物のガ
スクロマトグラフイー分析を５％OV−225及び
7.5％ポリフエニルエーテル（６環）を塗布した
80／100メツシユのHPクロモゾルブＷの１／8″×
18″カラム上において行つた。該試料はまた、
HNUシステム社から「パーマボンド
（Permabond）」の登録商標のもとに入手される
NitroDEGSの１／4″×6′カラム上においても分
析した。これらの分析により、仕込まれたエチレ
ンジアミンの77重量％が未転化のまま残留するこ
と、及び生成物の混合物が、該混合物に対して
18.2重量％のジエチレントリアミン、1.6重量％
のピペラジン、2.4重量％の線状トリエチレンペ
ンタミン及び0.2％のアミノエチルピペラジンを
含有することを示した。 例 ２〜11 例２〜11においては触媒を変えて前記例１に採
用したものと同一の手順を使用した。結果を表
に示す。
【表】
【表】
上記の表は本発明により、前記米国特許第
3714259号明細書及び英国特許第1508460号明細書
に開示されている範囲を遥かに外れた温度におい
て、11.5から3.2までの範囲にわたるDETA：PIP
比を有するアミン組成物を生成することを例証す
る。 例 13〜19 （モノエタノールアミン） 表に示すように温度及び触媒を変えて前記例
１の手順をくり返した。アミン反応物の正確な仕
込量をも表に示す。なお例19は比較のためのも
のである。
3714259号明細書及び英国特許第1508460号明細書
に開示されている範囲を遥かに外れた温度におい
て、11.5から3.2までの範囲にわたるDETA：PIP
比を有するアミン組成物を生成することを例証す
る。 例 13〜19 （モノエタノールアミン） 表に示すように温度及び触媒を変えて前記例
１の手順をくり返した。アミン反応物の正確な仕
込量をも表に示す。なお例19は比較のためのも
のである。
【表】
上表はモノエタノールアミンを使用する方法に
より、エチレンジアミンをそれ自体と反応させる
方法により達成される結果と匹敵し得る結果が達
成されることを例証する。 例19は、黒鉛担体が本発明の実施におけるニツ
ケル触媒に対して不適当であることを立証する。
これは黒鉛担持したニツケル触媒であるアルフア
社製のNi Gravimetが触媒表面上において主と
して単原子ニツケルを露出しているという事実に
よつて生ずるものと思われる。 例 20〜26（比較例） 下記の例は、その他の公知触媒と共に英国特許
第1508460号明細書及び米国特許第3714259号明細
書に開示されている数種の触媒の性能を例示す
る。出発物質はエチレンジアミンであり、その他
の反応条件は例１に開示されているとおりであつ
た。
より、エチレンジアミンをそれ自体と反応させる
方法により達成される結果と匹敵し得る結果が達
成されることを例証する。 例19は、黒鉛担体が本発明の実施におけるニツ
ケル触媒に対して不適当であることを立証する。
これは黒鉛担持したニツケル触媒であるアルフア
社製のNi Gravimetが触媒表面上において主と
して単原子ニツケルを露出しているという事実に
よつて生ずるものと思われる。 例 20〜26（比較例） 下記の例は、その他の公知触媒と共に英国特許
第1508460号明細書及び米国特許第3714259号明細
書に開示されている数種の触媒の性能を例示す
る。出発物質はエチレンジアミンであり、その他
の反応条件は例１に開示されているとおりであつ
た。
【表】
上表は一般的に前記英国特許第1508460号明細
書及び米国特許第3714259号明細書に開示されて
いる触媒の多くは、本発明のプロセス条件下にお
いて非常に低い活性を有することを証明する。 例 27 本発明において最も活性であることのわかつた
前記例１の触媒を使用して前記例１の手順をくり
返した。前記英国特許第1508460号明細書により
開示されている範囲内である120℃に温度を保つ
た。反応混合物を120℃において72時間保つた。
72時間の終りにおいて、ガスクロマトグラフイー
分析により反応が行われていないことが示され
た。
書及び米国特許第3714259号明細書に開示されて
いる触媒の多くは、本発明のプロセス条件下にお
いて非常に低い活性を有することを証明する。 例 27 本発明において最も活性であることのわかつた
前記例１の触媒を使用して前記例１の手順をくり
返した。前記英国特許第1508460号明細書により
開示されている範囲内である120℃に温度を保つ
た。反応混合物を120℃において72時間保つた。
72時間の終りにおいて、ガスクロマトグラフイー
分析により反応が行われていないことが示され
た。
図面は本発明の実施によつて製造された典型的
な生成物の混合物中におけるジエチレントリアミ
ン及びピペラジンの量をグラフ的に示す。各生成
物の重量の重量100分率を、所定時間において転
化されたアミン反応物の量に対してプロツトす
る。曲線１はジエチレントリアミンの100分率で
あり、曲線２はピペラジンの100分率である。
な生成物の混合物中におけるジエチレントリアミ
ン及びピペラジンの量をグラフ的に示す。各生成
物の重量の重量100分率を、所定時間において転
化されたアミン反応物の量に対してプロツトす
る。曲線１はジエチレントリアミンの100分率で
あり、曲線２はピペラジンの100分率である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素と、金属が触媒表面上に多原子形態で存
在し、アルミナ、シリカもしくはけいそう土上に
担持され、又は、担持されず、Cr、Fe、Mo及
び／もしくはZrにより促進され、又は促進され
ないニツケル、コバルト、ロジウムもしくは
Ni／Re／Ｂ触媒との存在下に170℃と210℃との
間の温度において、ジエチレントリアミンを生成
し、エチレンジアミンの35％以下をポリアミンに
転化させるのに十分な反応時間にわたり、エチレ
ンジアミンを維持することを特徴とするジエチレ
ントリアミンを含有するアミン組成物の製造方
法。 ２ 触媒がラネーニツケルである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 触媒がラネーコバルトである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 触媒がシリカ担体上のNi／Re／Ｂである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレンジアミンの転化率が約30％以下であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ エチレンジアミンの転化率が約25％以下であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 水素と、金属が触媒表面上に多原子形態で存
在し、アルミナ、シリカもしくはけいそう土上に
担持され、又は、担持されず、Cr、Fe、Mo及
び／もしくはZrにより促進され、又は促進され
ないニツケル、コバルト、ロジウムもしくは
Ni／Re／Ｂ触媒との存在下に170℃と210℃との
間の温度において、ジエチレントリアミンを生成
し、アミン反応物の35％以下をポリアミンに転化
させるのに十分な反応時間にわたり、エチレンジ
アミンとモノエタノールアミンとの混合物を維持
することを特徴とするジエチレントリアミンを含
有するアミン組成物の製造方法。 ８ 触媒がラネーニツケルである特許請求の範囲
第７項記載の方法。 ９ 触媒がラネーコバルトである特許請求の範囲
第７項記載の方法。 １０ 触媒がシリカ担体上のNi／Re／Ｂである
特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ アミン反応物の転化率が約30％以下である
特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２ アミン反応物の転化率が約25％以下である
特許請求の範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/454,485 US4568746A (en) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | Catalytic preparation of diethylenetriamine |
| US454485 | 1982-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130839A JPS59130839A (ja) | 1984-07-27 |
| JPH0240056B2 true JPH0240056B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58245617A Granted JPS59130839A (ja) | 1982-12-29 | 1983-12-28 | ジエチレントリアミンの接触的製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568746A (ja) |
| EP (1) | EP0115637B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59130839A (ja) |
| CA (1) | CA1212113A (ja) |
| DE (1) | DE3369125D1 (ja) |
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1983
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- 1983-12-28 EP EP83113181A patent/EP0115637B1/en not_active Expired
- 1983-12-28 DE DE8383113181T patent/DE3369125D1/de not_active Expired
- 1983-12-28 JP JP58245617A patent/JPS59130839A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3714259A (en) * | 1970-08-20 | 1973-01-30 | Jefferson Chem Co Inc | Production of linear polyethylene polyamines |
| GB1508460A (en) * | 1974-08-16 | 1978-04-26 | Basf Ag | Manufacture of diethylenetriamine and triethylenetetramine from ethylenediamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59130839A (ja) | 1984-07-27 |
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| EP0115637B1 (en) | 1987-01-14 |
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