DE2132568A1 - Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen

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DE2132568A1
DE2132568A1 DE19712132568 DE2132568A DE2132568A1 DE 2132568 A1 DE2132568 A1 DE 2132568A1 DE 19712132568 DE19712132568 DE 19712132568 DE 2132568 A DE2132568 A DE 2132568A DE 2132568 A1 DE2132568 A1 DE 2132568A1
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diphenyl
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke GL BühHng Dipi.-mg. R. Kinne
MÖNCHEN
KAISER-LUOWIG-PLATZ C
TEL. 8811/530211 530212
CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
W.Weinkauff
FRANKFURT (MAIN) FUCHSHOHL TEL. Mtl/SMM·
Antwort erbeten nach: Please repty to:
8000
M0iich.il 15 3o· Juni 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (GroJ5britannien>
Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf das Alkylieren aromatischer Verbindungen.
Eutektische Gemische von Diphenyl und Diphenyloxyd werden in der Industrie als Fließmittelmedien zur Wärmeübertragung verwendet. Jedoch leiden sie unter der Schwierigkeit , bei normalen atmosphärischen Temperaturen zu kristallisieren.
Dieses Geaisch kann durch ein alkyliertes Derivat von Diphenyl oder ^Ρπβψ&β&α/*/?^fc werden, da solche Derivate
OfflQlHAL INSPECTED
normalerweise niedrigere Schmelzpunkte besitzen. Jedoch ist es schwierig, Diphenyl und Diphenyloxyd mit Olefinen unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren zu alkylieren» da viele korrodierend wirken und eine Neigung besteht, bevorzugt vor der Alkylierung des Diphenyle bzw. Diphenyl oxyds, polymere Substanz aus dem Olefin zu bilden. Außerdem sind herkömmliche Alkylierungskatalysatoren im Reaktionsmedium löslich und es ist schwierig, sie vollständig aus dem Produkt zu entfernen. Ein korrodierender Katä^sator im Produkt macht dieses zur Verwendung als Wärmeübertragungsmedium unbefriedigend wegen der Neigung, die Vorrichtung zu korrodieren, in welcher es verwendet werden soll.
Erfindungsgemäß wird Diphenyl bzw. Diphenyloxyd mit einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Aluminiumoxyd/Siliciumdiaxyd-Katalysators alkyliert. Der Katalysator kann nach dem Alkylieren durch Abfiltrieren entfernt werden und es ist bevorzugt, daß seine Partikel größer als 200-maschig und vorzugsweise größer als 50-maschig und kleiner als 10-maschig (Sieb nach British Standard) sind«
Das Verfahren kann bei einer Temperatur von 180 bis 300° C, vorzugsweise von 200 bis 250° C durchgeführt werden. Es kann ausgeführt werden bei einem Olefin-Partialdruck von 0,1 bis 15 Bar» vorzugsweise von 1 bie 5 Bar, insbesondere von 1 bis 2 Bar.
TQ9884/1976 ~5~
Der Katalysator kann beispielsweise ein Crakkatalysator oder Bleicherde sein. Er ist vorzugsweise ein synthetischer Aluminiumoxyd/Siliciumdiojicyd-Katalysator. Er besitzt vorzugsweise einen Oberflächenbezirk im Bereich von 50 bis 700 qm je Gramm. Vorzugsweise liegt sein mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 400 A, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 1. Der Katalysator weist analytisch vorzugsweise 7 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd auf.
Es ist bevorzugt, daß 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf anwesendes Diphenyloxyd bzw. Diphenyl, vorgesehen sind. Der Katalysator kann wiederverwendet werden und, falls er mit Kohlenstoff verunreinigt wird, kann er regeneriert werden, indem man den Kohlenstoff in einer Atmosphäre aus Luft oder Sauerstoff abbrennt. Wenn Diphenyl erfindungsgemäß mit einem Olefin alkyliert worden ist, so kann im allgemeinen der Anteil von meta- und/oder para- zu den ortho-Ieomeren im Produkt gesteigert werden, indem man das Produkt nach Vollendung des Hinzusetzens des Olefins in Anwesenheit des Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 700° C, vorzugsweise toon 250 bis 290° C, hält, und zwar vorzugsweise für 1 bis 4 Stunden.
Beispiele 1 bis 15
Einen Autoklaven beschickt man mit 3 kg Diphenyl und einem SiliciuBJdioxyd/Aluminiumoxyd-Grackkatalysator, welcher etwa
10988Λ/1976 -4-
ORlQlNAL INSPECTED
10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 90 Gewichtsprozent SiIiciumdioxyd enthält, einen Oberflächenbezirk von 450 qm je Gramm besitzt, ein Porenvolumen von 0,50 cm je Gramm aufweist, und sich in der Form feiner Partikel befindet. Man erhitzt auf die in der nachstehenden Tabelle gezeigte Temperatur und setzt dem spezifizierten Propylendruck aus, während man für die angegebene Zeit rührt. Die Zusammensetzung des Produktes ist in der Tabelle angegeben..
109884/1976
co OD 03
iO
Beispiel Kataly-
sator-
konzen-
tration
Gew./Gew,		 Temp.
0 C		 Druck
(Bar)		 Di
phenyl-
Umwand
lung		 Konzen
tration
von
Mono
propyl- !
diphenyli
Mol i
im
Produkt		 Ausbeute an
Monopropyl-
diphenylen,
bezogen auf
umgewandeltes
Diphenyl
$ 		Mono-o-
propyl-
Diphenyle		 Zeit
1
2
3
h
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15		 5
3
5
5
1
3
5
5
1
1
1
3
3
1
1 		230
240
240
200
240
220
200
240
200
240
200
220
220
200
200 		5
5
5
5
15
10
15
15
15 ■
5
15
10
10
15
15		 7Ο;6
71,5
69fO
67,4
72,1
71,7
73,6
70?1
67,6
64?1
68,6
•
72,9
72,2
56,6
59,0		 40ji
41,6
40f1
42j5
45,1
44f5
43,7
41,4
45j6
45^6
48f3
45r8
46f3
39f1
37,1		 57
58
58
63
63
62
6O
59
67,5
71
71
63
64
69
63		 gesamte
Mono-Propyl
diphenyle		 16O
190
180
180
180
120
180
180
180
180
180
180
180
96
111
0,40
0,37
-0,34
O j 44
O;33
0,40
O143
0,35
Oj4i
OT35 .
Oj39
Ö(35
Or34
O,41
Or4i
CO
NO oo
Beispiel 16
2143 Gramm Diphenyloxyd (12,6 Mol) und 100 Gramm des in den Beispielen 1 bis 15 verwendeten Siliciumdioxyd/Aluminiuraoxyd-Katalysators, werden auf 233° C erhitzt, während man bei atmosphärischem Druck Stickstoff hindurchperlen läßt. Die Temperatur hält man bei 232 bis 233° C und man perlt für 55 Minuten bei etwa atmosphärischem Druck Isobutylen hindurch. Die gaschrpmatographische Analyse zeigt, daß sich ein einziges Isomeres des Isobutyl-diphenyloxyds auf 52 Gewichtsprozent des rohen Reaktionsproduktes beläuft. 26 Gewichtsprozent Diphenyloxyd sind im Produkt anwesend.
Beispiel 17
In einen Glaskolben bringt man 400 Gramm Diphenyl und erhitzt auf 235 bis 240° C mit 20 Gramm eines Siliciumdioxyd-Aluniniumoxyd-Katalysators, wie er in den Beispielen 1 bis 15 benutzt wurde, und welcher auf eine minimale Partikelgröße von 120 Maschen (British Standard) zerbrochen worden ist; dabei rührt man Kit 1500 U/min. Propylen läßt man 75 Minuten bei etwa atmosphärischem Druck hindurchgehen, wobei insgesamt 266 Gramm Propylen absorbiert werden. Das Produkt besitzt nach dem Abfiltrieren des Katalysators die folgende Zusammensetzung: niono-ortho-Isopropyl-diphenyl 2,4 Gew.$> ; mono-nieta-Isopropyldiphenyl 4t8 Gew.$$ ssono-para-Ieopropyl-diphenyl 5,9 Gew.$; Di-iBopropyl-diphenyle 58,0 Gew.^j Tri-ieopropyl-diphenyle
-7-
109884/1978
20,6 Gew.?£; nicht umgesetztes Diphenyl 2,4 Gew. #.
Der obige Versuch wird wiederholt unter Verwendung eines Katalysators mit einer Partikelgröße im Bereich von 14 bis 16 Maschen (British Standard), während man 210 Minuten lang Propylen hindurchgehen läßt. Die Analyse des Produktes nach dem Filtrieren beträgt: mono-ortho-Isopropyl-diphenyl 4,3 Gew.^j mono-meta-Isopropyl-diphenyl 19,4 Gew.^j mono-para-Isopropyl-diphenyl 26,4 Gew.#; Di-isopropyl-diphenyle 24,9 Gew.^; Tri-isopropyl-diphenyle 3,0 Gew.^; nicht umgesetztes Diphenyl 22,6 Gew. #.
Beispiel 18
In einen Glaskolben gibt man 400 g Diphenyl mit 10 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator einer Analyse von 10 ^Aluminiurnoxyd und 90 i» Siliciumdioxyd, einem Oberflächenbezirk von 450 qm je Gramm und einem Porenvolumen von 0,50 cm je Gramm. Der Katalysator ist so zerbrochen und gesiebt, daß die Partikel im Bereich von 10 bis 30 Maschen (British Standard) liegen. Das Gemisch erhitzt man auf 189 bis 194° C und rührt mit einer Geschwindigkeit von 800 U/min, während man für 2 1/2 Stunden bei Atmosphärendruck Propylen hindurchgehen läßt. Das* Produkt besitzt die folgende Analyse: mono-ortho-Isopropyl-Diphenyl 11,4 Gew.^; mono-meta-Isopropyl-diphenyl 9,2 Gew.^; mono-para-Isopropyl-diphenyl 16,0 Gew.^j nichtumgesetztes Diphenyl 62,9 Gew.#.
-8-109884/1976
Das Produkt erhitzt man für 2 Stunden bei 235 bis 245° C in Anwesenheit dee Katalysators, jedoch unter einer Stickstoffatmosphäre, d.h. es wird kein weiteres Propylen eingeführt. Die Analyse des Gemisches nach dieser Behandlung ist die folgende: mono-ortho-Isopropyl-diphenyl 2,3 Gew.^j mono-meta-Isppropyl-diphenyl 17,5 Gew.^; mono-para-Isopropyl-diphenyl 17,5 Gew.$, Diphenyl 62,6 Gew. #.
109884/1976

Claims (7)

  1. Patentan sprüche:
    Verfahren zum Alkylieren von Diphenyl oder Diphenyloxyd mit einem Olefin, welches 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylieren in Anwesenheit eines Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Katalysators durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man einen Katalysator verwendet, welcher einen Oberflächen- ™ bezirk im Bereich von 50 bis 700 qm je Gramm aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 400 A aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
    daß man einen l&talysator verwendet, welcher nach der | Analyse 7 bis 40 Gew.% Aluminiumoxyd aufweist.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Partikel größer als 200 Maschen und kleiner als 10 Maschen (Sieb nach British Standard) sind.
    -10-109884/1976
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Partikel größer als 30 Maschen (Sieh nach British Standard) sind.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl alkyliert, wobei das Verhältnis von meta- und/oder para-Isomeren zu den ortho-Isomeren im Produkt gesteigert wird, indem man das Produkt nach Vollendung des Hinzusetzens des Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C 1 bis.4 Stunden in Anwesenheit des Katalysators hält.
    109384/1976
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