JPS61227536A - アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、特定の炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担
持して調製される触媒の存在下に、アルキル置換芳香族
炭化水素（ａ）と脂肪族モノオレフィンを反応させて側
鎖アルキル化反応によって、医農薬、樹脂用上ツマー等
を製造する際の中間体として用途がある炭素数を増した
アルキル置換芳香族炭化水素（ｂ）を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

アルキル置換芳香族炭化水素と脂肪族モノオレフィンを
反応させ側鎖アルキル化反応によって炭素数を増したア
ルキル置換芳香族炭化水素を製造する従来の方法として
は、例えば米国特許明細書第３３１６３１５号にはグラ
ファイトと金属ナトリウム又は金属カリウムからなる触
媒を用いる方法が開示されているが、該触媒は発火し易
く取り扱いにくいなど問題がある。また英国特許明細書
第１２６９２８０号には、触媒として炭酸カリウムに金
属ナトリウムを担持したものを用いる方法が開示されて
いるが、該公報には炭酸カリウムとしてどのような性状
のものを使用すればよいかについては何も記載されてお
らず、実際、そこに具体的に示されている方法では原料
であるアルキル置換芳香族炭化水素（ａ）の転化率が３
０〜４０％と低く、従って目的生成物のアルキル置換芳
香族炭化水素（ｂｌの収量が低い、すなわち触媒の活性
が充分でないなど問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、側鎖アルキル化反応によって炭素数を増
したアルキル置換芳香族炭化水素を製造する際に触媒と
して使用される、炭酸カリウムにアルカリ金属を担持し
た従来の触媒はその活性が充分ではないことを認めた。

そこでこの触媒を改良すべく種々の性状を有する炭酸カ
リウム粉体を用いてこれにアルカリ金属を担持した触媒
を調製し、触媒の活性と調製法の関係について調べ、そ
の結果を基に側鎖アルキル化反応によって炭素数を増し
たアルキル置換芳香族炭化水素を従来に比べて高活性で
製造できる触媒について検討した。

〔発明の概要〕

その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の方法によれば、アルカリ置換芳香族炭
化水素を脂肪族モノオレフィンにより側鎖アルキル化す
るに際し、嵩密度が０．８５　ｇ　／　ｃ＋＋Ｉ以下、
平均粒径１００ないし８００μでかっ粒径１００ないし
８００μの範囲にある粉体重量が全粉体重量の６０重量
％以上を占める炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担持
せしめた触媒を用いることを特徴とするアルキル置換芳
香族炭化水素の側鎖アルキル化方法、が提供される。

〔触媒〕

本発明で使用される触媒は、担体として以下に述べる特
定の性状を有する炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担
持して得られる触媒である。

以下、該触媒について詳述する。

本発明で用いられる炭酸カリウム粉体は、嵩密度が通常
は０．８５ｇ／ｃｊ以下、好ましくは０．４０ないし０
．８０　ｇ　／　（ＩＪ！の範囲にある炭酸カリウム粉
体が用いられる。嵩密度が通常０．８５ｇ／ａｄを越え
るような炭酸カリウム粉体を使用した場合には、これに
担持されるアルカリ金属の分散状態が悪いためか高活性
な触媒を得ることができないので好ましくない。本発明
では炭酸カリウムの嵩密度の下限は特に限定されるもの
ではないが、工業的に入手が容易であるところから嵩密
度が通常０．４ｇ／ｃａ１以上のものを用いるのが好ま
しい。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は、平均粒径が通
常ｌＯＯないし８００μの範囲にあり、かつ該粒径範囲
にある粉体重量が全粉体重量の６０重量％以上を占めて
いる。炭酸カリウム粉体の平均粒径が通常１００μ以下
の場合および平均粒径が通常８００μ以上の場合には、
このような炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担持して
も得られる触媒の活性が低いので好ましくない。また平
均粒径が通常１００ないし８００μの範囲にあっても該
粒径範囲にある粉体重量が全粉体重量の通常６０％未満
の場合には、該粉体にアルカリ金属を担持した触媒の活
性が低いので好ましくない。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は、前記した条件
を満たすものの中でも、粒度分布の最大値が粒径１００
ないし８００μの範囲にあるものが特に好ましい。

ここで粒度分布とは、大小さまざまな粒径から構成され
ている炭酸カリウム粉体の試料について、ある大きさの
粒径範囲に属する粒子の個数あるいは重量などで示され
るいわゆる頻度と粒径との関係を調べて、横軸に粒径を
、縦軸に頻度をプロットして得られる従来から知られて
いるグラフである。該グラフを求める方法としては、例
えばＪＩＳ規格に定められたふるい分は法によって試料
をふるい目の開きに対応した大きさの粒子群に分配し、
各粒子群の重量を測定し、これが通過、および残存した
ふるい目の開きの大きさを知り、この結果を柱状図（ヒ
ストグラム）にまとめる公知の方法を示すことができ、
本発明では該方法によって得られる粒度分布が使用され
る。また、本発明では粒度分布の最大値とは、先のヒス
トグラムで表わされた粒度分布において最も頻度の高い
部分を指し、本発明では前記炭酸カリウム粉体の中でも
該粒度分布図において最も頻度の高い部分の柱が属する
区間（級）に対応する範囲にある全ての粒径が前記した
粒径１００ないし８００μの範囲にあるような炭酸カリ
ウム粉体を使用することが好ましい。

本発明では炭酸カリウム粉体の平均粒径が１００μより
も小さい範囲にある場合、これを換言すると、粉体を構
成する主要な大部分を占める粒子の粒径が通常１００μ
未満と小さい領域にあり、粒径の小さい粒子から主とし
て構成される炭酸カリウム粉体を使用した場合には、該
粉体を担体としてこれにアルカリ金属を担持して触媒を
調製する場合に炭酸カリウム粉体の流動性が悪いため触
媒を調製するのに支障となる他に、熔融したアルカリ金
属と該粉体との親和性が悪くなるためにアルカリ金属の
担体上への分散性が低下し、極端な場合にはアルカリ金
属が担体の一部分にしか担持されなかったり、アルカリ
金属が球状の塊となって分離したりするため活性の高い
触媒は得られない。

一方、炭酸カリウム粉体の平均粒径が８００μよりも大
きい範囲にある場合、これを換言すると、粉体を構成す
る主要な大部分の粒子径が通常８００μ以上と大きい領
域にあり、粒径の大きい粒子から主として構成される炭
酸カリウム粉体を使用した場合には、該粉体を担体とし
てこれにアルカリ金属を担持して触媒を調製しても、炭
酸カリウム粒子の外表面が小粒径の粉末に比較して小さ
くなるため炭酸カリウム粉体とアルカリ金属の親和性が
充分でないため担持状態が不均一となり易く、このため
高活性な触媒を調製することは回能であるため好ましく
ない。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は、その粒度分布
において粒径１００ないし８００μの範囲にある粉体の
重量が全粉体重量の通常６０重量％以上、好ましくは８
０重量％以上であることが必要である。

該粒径範囲にある粉体の重量が全粉体重量の通常６０％
未満と少なく、粒径の小さい微粉体又は／および粒径の
大きい粉体の占める割合が多い場合には、粒径の小さい
粒子を含む粉体部分については前記したと同様にアルカ
リ金属との親和性が悪いためにアルカリ金属の分散状態
が不均一になり易く、また粒径の大きい粒子を含む粉体
部分については前記したと同様に粒子の外表面が小さく
なるためアルカリ金属の担持状態が悪く不均一となり易
いため、結局、全体としてもこのような粉体を用いて得
られる触媒では活性が低いので好ましくない。

本発明で用いられる炭酸カリウム粉体は前記粉体特性を
全て満足する限りにおいて、通常知られている種々の製
法、例えば水酸化カリウム溶液に加圧下でＣＯ２を通ず
る方法あるいは塩化カリウムを原料としたルプランソー
ダ法など様々の方法によって製造される炭酸カリウム粉
体を使用することができる。周知の様に、粉体特性は同
一製造方法であっても製造の際の条件、例えば温度、濃
度、ｐＨ１熟成時間等の各種の因子の条件をどのように
設定するかによっても種々異なった粉体特性を有する炭
酸カリウム粉体が得られるが、本発明の方法では、該粉
体が前記した本発明の粉体特性の条件を全て満足する場
合には、これを単独でそのまま本発明の触媒の担体とし
て用いることができることは勿論のことであるが、本発
明の方法ではこれ以外にも前記した本発明の粉体特性の
一部の条件を満足しない炭酸カリウム粉体であっても、
例えば前記製造方法によって得られた炭酸カリウム粉体
がその粒度分布においてそのままでは本発明の粒度分布
の条件を満足しないものであっても、ふるい分は法によ
って粒径範囲の異なる各区間（各級）にふるい分けられ
た粉体において、各区間に属する粉体を削除したり、あ
るいは適宜にその量の比を調整することによって本発明
の粒度分布の条件を満足する粉体が得られ、かつこのよ
うにして得られた粉体が本発明の粉体特性に他の条件で
ある嵩密度に関する前記条件を満足するものであるなら
ば、該方法によって得られる炭酸カリウム粉体も本発明
の触媒の担体として使用することができる。

本発明の方法では、前記した粉体特性の条件を全て満足
する炭酸カリウム粉体を用いてこれにアルカリ金属を担
持して触媒かえられる。この場合のアルカリ金属の担持
量としては担体基準で通常は０．３ないし１０重量％、
好ましくは１ないし７Ｍ量％である。アルカリ金属の担
持量が通常０．３％未満の場合には、得られる触媒の活
性が低いので好ましくない。またアルカリ金属の担持量
が通常１０％を越えた場合には、得られる触媒の活性が
低いのみならず発火し易く危険である。本発明で使用さ
れるアルカリ金属として具体的にはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムであるが、この中
ではナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属
の担持方法として例えば蒸着担持法、溶融担持法などの
通常知られている方法を採用することができる。また、
これとは別に本発明者等が新たに開発した方法、すなわ
ちベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカンな
どのアルカリ金属に対して不活性な液状の炭化水素から
なる分散媒中で、アルカリ金属と炭酸カリウム粉体をア
ルカリ金属の融点以上で混合することによって担持する
方法を用いることができる。

前記方法によってアルカリ金属を担持して調製された触
媒は、蒸着担持法、溶融担持法を採用した場合にはアル
カリ金属担持後例えば乾燥窒素等の水分を含まない不活
性ガス雰囲気あるいは脱水した不活性な炭化水素溶媒中
にて反応に供するまで保存される。また前記したところ
の不活性な分散媒中でアルカリ金属を担持する方法を採
用した場合には、担持後分散媒を除去して不活性ガス雰
囲気中にて保存しても良いし、あるいはそのまま該分散
媒中にて保存しても良い。この場合、先の不活性な炭化
水素溶媒あるいは分散媒として、後述する本発明の側鎖
アルキル化反応の原料として用いるアルキル置換芳香族
炭化水素（ａ）を使用した場合には、調製した触媒をそ
のまま次の反応に供することができるので好ましい、従
ってアルカリ金属の担持法としては前記したところの不
活性な分散媒中で溶融担持する方法が好ましく、又この
場合にはアルカリ金属が担体の炭酸カリウム粉体により
一層均−に分散して担持されるため後述する本発明の反
応に対する触媒の活性も高いので好ましい。

本発明の触媒の構造について言及すると、炭酸カリウム
に担持されたアルカリ金属として例えばナトリウムを用
いた場合には、ナトリウムが一部炭酸カリウムのカリウ
ムと交換して反応を起こして金属カリウムと炭酸ナトリ
ウムになり、例えばに２　ＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３／　（
Ｋ　）　（Ｎａ　）ＣＯ３のような混合物を形成して、
これに金属ナトリウムと金属カリウムが担持された状態
になっているものと考えられる。本発明の方法によって
得られる触媒においては、この中でもアルカリ金属がグ
ラスターを形成することも無く担体に極めて均一に分散
された触媒を使用すると後述する反応の活性が高いので
好ましい。

本発明で使用される炭酸カリウム粉体は嵩密度が前記し
たように小さく、従って細孔構造が三次元的に発達した
多孔性の粒子であるが、本発明ではこの中でもアルカリ
金属を均一分散して担持するのに極めて都合の良いいわ
ば“海綿状”の構造を有する細孔構造が特に発達した粒
子群から構成される炭酸カリウム粉体を用いてこれにア
ルカリ金属を担持した触媒を用いると活性が高いので特
に好ましい。

返二」δ 本発明では前記方法によって得られた触媒の存在下に、
アルキル置換芳香族炭化水素（ａ）と脂肪族モノオレフ
ィンを反応させて側鎖アルキル化反応によって炭素数の
増したアルキル置換芳香族炭化水素（ｂ）が製造される
。

本発明で使用されるアルキル置換芳香族炭化水素（ａ）
として具体的にはトルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベン
ゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、
ｎ−デシルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラメ
チルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン等
の、側鎖アルキル基においてα位の炭素に水素原子が結
合したアルキル基を少なくとも１つ以上有するアルキル
置換ベンゼンとアルキル置換ナフタレンなどを例示でき
る。本発明ではこれらの中ではアルキル置換ベンゼンが
好ましく、特にトルエン、エチルベンゼン、キシレンを
使用することが好ましい。

本発明で使用される脂肪族モノオレフィンとして具体的
にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブチレン　１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキ
セン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２
−ヘプテン、２−オクテン、２−デセン、３−メチル−
１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等を例示できるが、この中ではエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、■−
ペンテン、２−メチル−１−ブテン３−メチル−１−ブ
テンの使用が好ましい。

本発明の方法において、前記したアルキル置換芳香族炭
化水素（Ａ）と脂肪族モノオレフィンを反応させる場合
の条件として、これら原料の仕込み割合については、ア
ルキル置換芳香族炭化水素（ａｌの１００モル部に対し
て脂肪族モノオレフィンは通常０．２ないし２０モル部
、好ましくは０．５ないし１０モル部である。触媒の使
用量については、前記した触媒はアルキル置換芳香族炭
化水素（ａｌの１００重量部当たり通常０．１ないし２
０重量部、好ましくはＩないし１５重量部使用される。

本発明では反応を行うに当たって必要に応じて、例えば
ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の飽和脂肪
族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、トリエチル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン
等の脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香族アミン等
を反応の溶媒として適宜の量使用しても差し支えない。

本発明の方法において製造される目的物である炭素数を
増したアルキル置換芳香族炭化水素（ｂｌとして具体的
には、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルトルエン、
ｎ−プロピルキシレン、５ｅｃ−７’チルベンゼン、５
ｅｅ−ブチルトルエン％　ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、
イソブチルベンゼン、イソブチルトルエン、２−メチル
ブチルベンゼン、２−メチルブチルトルエン、ｎ−プロ
ピルナフタレン、イソブチルナフタレン等を例示できる
が、この中ではｎ−プロピルベンゼン、イソブチルベン
ゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルナフタレ
ン等が良好に製造される。

本発明の方法では、反応を例えば以下の方法によって実
施することができる。オートクレーブ等の反応器にアル
キル置換芳香族炭化水素（ａ）、触媒および必要に応じ
て前記溶媒を所定量仕込み、所定の温度に昇温してから
脂肪族モノオレフィンを所定量注入する方法を示すこと
ができるが、本発明では必ずしもこの方法に限定される
ものではない。反応は攪拌下に実施され、反応温度とし
ては通常１３０ないし２２０℃、好ましくは１４０ない
し１８０’Ｃであり、反応圧力は通常５ないし５０気圧
の範囲にある。反応時間は通常１ないし１０時間である
。

反応収量後、反応混合物を濾過して触媒を除き、蒸留、
晶析等の通常の分離手段によって本発明の目的とする側
鎖アルキル化反応によって炭素数を増したアルキル置換
芳香族炭化水素（ｂｌを分離することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を採用すれば、側鎖アルキル化反応によっ
て炭素数を増したアルキル置換芳香族炭化水素（ｂ）を
従来法に比べて高い収量で得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれによりなんら限定されるものではない
。

なお、実施例の中で示した担体の粒度分布、平均粒径、
および嵩密度は以下のようにして測定した。

（１１炭酸カリウム粉体の粒度分布の測定１６メツシユ
から２００メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふるいを組合
わせ、その上部に約１５０ｇの無水の炭酸カリウム粉体
の試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れて密封
する。このふるいをローダツブ型振動ふるい振とう器（
栗原製作所製１９−４５）にセットし、振とう数２９０
回／分、ハンマー数１５６回／分で１０分間ふるい分け
した。ふるい分けした後の各ふるい上の無水カリウム化
合物の重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲ３
線図から平均粒径（メジアン径Ｄｍｅｄ　）を測定した
。

（２）　　炭酸カリウム粉体の嵩密度の測定下端に試料
の落し口を有し且つその内径が２６．５ｍｍ、上端の内
径が９４ｍｍ　、高さが１００ｍｍであり、しかも内容
物が１５０＋＋＋ｊである濡斗を、この濡斗の下端の試
料落し口までの高さが１００ｍｍになるように垂直に固
定した。この濡斗の試料落し口の真下に、内径３９ｍｍ
、高さ８１１ＩＩ１１及び内容積９８．０ｍｊの円筒型
の受器を置いた。前記濡斗に無水カリウム化合物試料の
粉末を入れ、下端の試料落し口を開けて、試料の粉体を
受器に落下させた。受器上部の盛り上った試料を水平に
すり切った。受器中の試料の重量を測定し、嵩密度を求
めた。

実施例１ 炭酸カリウム１．５水和塩のスラリーを１５０℃で粉霧
乾燥して得られた顆粒状粉末を４００℃で２時間焼成し
た後、乾燥窒素雰囲気下に嵩密度および粒度分布を測定
した。この炭酸カリウムの嵩密度は０．６７ｇ／ｍｌで
あり、平均粒子径（Ｄｍｅｄ）は４２０μで、粒度分布
は３５０〜５９０μにその最大値を持ち、１００〜８０
０μの粒子が全体の９２％を占めた。

この炭酸カリウム粉末５７ｇおよび金属ナトリウム３ｇ
をトルエン２００ｉｆとともにオートクレーブ（１Ｎ）
に入れ、１９０℃で２時間、６００ｒｐｍで攪拌するこ
とによって触媒を調製した。温度を１６０℃に低下した
後、トルエンをさらに４００ｍ１加え、これにプロピレ
ンを圧入し、初期反応圧力を６０ｋｇ／ｃｎｌに設定し
た。プロピレン導入と同時に反応が始まり、圧力が低下
した。容器内の圧力が３０ｋ　ｇ　／　ｃｎｌになった
時点で、再びプロピレンを圧入して５０ｋｇ／ｃ＋Ｊに
戻し、反応を継続した。この操作を３回繰返した後反応
を終了し、内容物をガスクロマトグラフィー（カラムＰ
ＥＧ６０００．　４ｍ）で分析した。結果を表１に示す
。

表　　　　１ 実施例２ 炭酸カリウム水溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、
得られた結晶を遠心分離器で脱水した後、４００℃で２
時間焼成することによって炭酸カリウム粉末を得た。実
施例１に準じて嵩密度ならびに粒度分布を測定したとこ
ろ、嵩密度は０．７８ｇ　／　ｍｌであり、平均粒径（
Ｄｍｅｄ　）は３２０μで、粒度分布は２５０〜３５０
μに最大値を持ち、１００〜８００μの粒径の粒子が全
体の８５％を占めた。

この炭酸カリウム７０ｇを５００＋／のセパラブルフラ
スコに入れ、乾燥窒素を流通しながら３００℃に昇温し
、さらによく攪拌しながら金属ナトリウム４ｇを少量づ
つ加えた後、２時間の間攪拌を継続することによって、
アルカリ金属を炭酸カリに担持した。

こうして得られた触媒５０ｇを用い、トルエンと１−ブ
テンの反応を行った。反応温度１６０℃、初期圧力６０
ｋｇ、７時間後の反応結果は表２の通りであった。

表　　　　２　　゛ 比較例１ 炭酸カリウム１．５水和塩の水溶液をスチーム・チュー
ブ乾燥器で脱水した日本曹達社製炭酸カリウムＳＴＤグ
レードの嵩密度は１．０５　ｇ　／　ｍｌであり、平均
粒径（Ｄｍｅｄ）は２７０μで、粒度分布は３５０〜５
９０μにその最大値をもち、１００〜８００μの粒子が
占める割合は全体の９７％であった。

こうして得た炭酸カリウム５７ｇと金属ナトリウム３ｇ
を用い、実施例１の方法に準じて触媒調製を行った後、
トルエンとプロピレンの反応を行った。

表　　　　３ 比較例２ 米国フッカ−社製炭酸カリウムパウダーグレードを４０
０℃で焼成した後、嵩密度と粒度分布を実施例１に準じ
て測定したところ、嵩密度０．５４であり、平均粒径（
Ｄｍｅｄ）は６５μで、その粒度分布は６３〜７４μに
その最大値を有し、１００μ以下の粒子が全体の８７％
を占め１００〜８００μの粒子は１３％にすぎなかった
。この炭酸カリウム粉体を用い、実施例１の方法に準じ
て触媒の１ｌｉｌ製ならびにトルエンとプロピレンの反
応を行った。

表　　　　４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル置換芳香族炭化水素を脂肪族モノオレフ
   ィンにより側鎖アルキル化するに際し、嵩密度が０．８
   ５ｇ／ｃｍ＾２以下、平均粒径１００ないし８００μで
   かつ粒径１００ないし８００μの範囲にある粉体重量が
   全粉体重量の６０重量％以上を占める炭酸カリウム粉体
   担体にアルカリ金属を担持せしめた触媒を用いることを
   特徴とするアルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル
   化方法。