JPH01207137A - 触媒の担体及び触媒の製造方法並びにオレフィンの二量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明はアルカリ金属触媒を担持したアルカリ金属炭酸
塩に関する。

プロピレンの二吊化のような転化にアルカリ金属触媒と
を担持するアルカリ金属炭酸塩を使用することは当技術
において知られている。水系の濃厚ペーストを作ること
によってアルカリ金属炭酸塩の触媒担体をｍ製し、結局
はペレット状、錠剤状又は顆粒状の担体を生成すること
も当技術において知られている。そのような方法でｖＡ
製された担体は後でアルコールで洗浄又は処理される。

水系ペーストから調製されたアルカリ金属炭酸塩の触媒
担体は、アルカリ金属炭酸塩と水の比率を厳密に１ｌｊ
ｔｉｌシなければならなく又はペーストは不適切な］ン
システンシーを有するから加工することが困難である。

このように、それは加工しそして使用に適した触媒担体
をを生成することが困難である。

［発明の要約］ 本発明の目的はアルカリ金属炭Ｍ塩の触媒担体を容易に
調製する方法を提供することにある。

本発明のそれ以上の目的は容易に加工されたアルカリ金
属炭酸塩の触媒担体を提供することにある。

本発明のまだもう一つの目的は元素状のアルカリ金属触
媒系を担持した改善されたアルカリ金属炭酸塩を：ｌｙ
Ｊする方法を提供することにある。

本発明のまだそれ以上の目的はオレフィンの二部化用の
改善された触媒システムを提供することにある。

本発明のまだもう一つの目的はオレフィンの二ａ化用の
改善工程を提供することにある。

本発明によって、アルカリ金属炭酸塩の触媒担体はアル
カリ金属炭酸塩、水及びアルコールからなる濃厚ペース
トから３１Ｗ１１される。生じた濃厚ペーストは微粒子
状の生成物に形成されそして耐久性の触媒担体を生じる
ようにか焼される。

［好ましい実施態様の記述］ 本発明はアルカリ金属炭Ｆｉｌｌ！、水及びアルコール
からなる濃厚ペーストを形成し：該ペーストから微粒子
状生成物を形成し；そして該微粒子状生成物をか焼する
ことという工程からなる触媒担体を調製する方法を提供
する。微粒子状生成物はか焼に先立つて摩砕又は篩分す
ることによって形成することが可能であり、又はか焼に
先立って押出し物、ペレット、錠剤、丸薬、又は任意の
別の顆粒に形成することができる。

本発明の一実施態様に従って、アルカリ金属炭酸塩、水
及びアルコールを含む濃厚ペーストは更に炭素質化合物
を含むことができる。

本発明のまだもう一つの実施態様に従って、先にＩＩ製
された微粒子状アルカリ金属炭ｉｇ！塩の触媒担体は触
媒組成物を製造するために少なくとも１種類の元素状の
アルカリ金属と接触させられることが可能である。

本発明のまだその上の実施態様に従って、アルカリ金属
炭酸塩の触媒担体と元素状アルカリ金属触媒組成物は少
なくとも１種類の助触媒と接触させられることが可能で
ある。

担体 粉末、顆粒などの形の市販のアルカリ金属炭酸塩は、濃
厚ペーストを形成するためにちょうど必要なだけの水及
びアルコールと混合される。この濃厚ペーストは、すべ
て担体の全重憬を基準にして、約１５〜約９５重昂％の
乾燥アルカリ金属炭ｌ塩、約８〜約３０重量％のアルコ
ール及び約１０〜約２３重量％の水を含む。いっそう好
ましくは、濃厚ペーストは約６５〜約７５重量％の乾燥
アルカリ金属炭酸塩、約９〜約１９重量％のアルコール
及び約１１〜約１９重量％の水を含む。最も好ましくは
濃厚ペーストは約６７〜約７２重量％のアルカリ金属炭
酸塩、約１１〜約１８重暖％のアルコール及び約１５〜
約１８重檄％の水を含む。一般に、多量のアルカリ金属
炭酸塩の担体がｖＡ製されるときは、必要な水とアルコ
ールは少なくなるであろう。

アルカリ金属炭酸塩の担体は随意に少なくとも１種類の
炭素質化合物を含有することができる。

炭素質化合物はアルカリ金属炭酸塩、アルコール及び水
と同時に加えることができる。この開示の目的に対し、
述語“炭素質化合物９”はざまざまの形の炭素元素を包
含することを意図する。しかし包含する物は以下のもの
の任意の２種又はそれ以上の混合物は勿論、カーボンブ
ラック、木炭、ココナツツ木炭、無定形黒鉛、微結晶黒
鉛などに限定されるものではない。微細に分割された黒
鉛は、ベレット化工程のダイ潤滑剤として両方とも有用
でありしかも仕上げられた二呈化触媒に改善された活性
を付与するから目Ｆ好ましいものである。

もし使用するならば、炭素質化合物はアルカリ金属炭酸
塩の担体全体の約０．０１〜約２０重量％含まれる。好
ましくは、炭素質化合物は担体の約０．１〜約１０重最
％を構成し、最も好ましくは約０．３〜約５１吊％を構
成する。

任意のアルカリ金属炭酸塩が触媒担体のＸｌｌ’ｌｉに
使用できる。好ましくは炭酸ナトリウム又は炭酸カリウ
ムが使用され、最も好ましくは炭酸カリウムが使用され
る。

触媒担体のｍ！Ｉに使用するために適したアルコールは
約１〜約７（ＩＩの炭素原子を有する直鎖及び分校脂肪
族アルコールである。適切なアルコールは、メタノール
、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１
−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタツール
、２−プロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノー
ル、３−ヘキサノール、４−ヘプタツール、イソプロパ
ツール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−
メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノ
ール、３−メタノール−１−ペンタノール、３−メチル
−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、
４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキ
サノール、２−メグ−ルー１−ペンタノールなど及びそ
の混合物を包含するが、これに限定されない。好ましく
は、１−プロパノール又はイソプロパツールがアルカリ
金属炭酸塩の触媒担体を調製するために使用される。

濃厚ペーストはか焼に先立って微粒子状生成物に形成さ
れる。ペーストは押出機を使用して押出し物に形成され
る。押出し物は任意の直径にできるが、最善の触媒活性
及び取り扱いと加工性の容むならば均−長さに切断する
ことができる。しかしながら、押出し物はどんな長さに
もそれ自身が破断される可能性があるから、均一な長さ
は必ずしも必要ではない。もし押出し物がそれ自身で破
断するにまかせるなら、通常直径の約２〜約７倍の長さ
を有する。通常、押出し物は製造の容易さからそれ自身
の破断にまかされる。

乾燥及び粒状先後濃厚ペーストはダイプレス、ボンデプ
レス又はベレット形成機を使用して錠剤に形成すること
も可能である。錠剤は普通は非常に均一な寸法である。

錠剤は各円柱状の錠剤の両端が凸面でとがっていること
を除いて押出し物に似て見える。

濃厚ペーストはまたベレット及び／又は丸薬に形成する
ことも可能である。ベレット及び丸薬は押出機、ダイプ
レス、ポンチプレス又はベレット形成機を使用してＩＩ
！Ｊできない任意の別の形として定義することができる
。ベレット又は丸薬製造に使用される５ｉＡｎの１例は
ディスク　スフエルダイザ−（ｄｉｓｋ　５ｐｈｃｒｕ
ｄｉｚｅｒ）である。ディスクスフエルダイザ−１すな
わちディスク　ペレタイザーは円板の円周のまわりに垂
直に取付けられたくちびる状の縁をもつ平らな丸い円板
である。円板はある角度で据え付けられて回転する。ス
クレーパーは円板上に静止して据え付けられる。円板の
回転速度、円板の角度、円板上への固体の供給速度、液
体と固体の比率はすべてベレットの直径を支配する。普
通は、固体と液体は円板に導入するに先立って混合され
ないが、それらは予備混合されることが可能である。

濃厚ペーストから微粒子状生成物を形成するもう一つの
方法は、実質的にすべての水とアルコールが追い払われ
ることを保証するのに十分な時間及び温度の条件のもと
で濃厚ペーストを炉で乾燥することである。それから乾
燥ペーストは小片に破壊されて、たとえば所望の粒径の
両分を回収するために適当な大きさの目のスクリーンふ
るいを通すことのような適切な手段によって分別するこ
とが可能である。

押出し物、錠剤、ベレット又は丸薬の形成後、触媒担体
は実質的にすべての水とアルコールが追い払われるのに
十分な時間と温度の条件のもとに乾燥されなければなら
ない。普通は、少なくとも２時間、約８０°〜約３５０
℃の範■１内の温度、好ましくは約８５°〜約１５０℃
の温度で十分である。乾燥は任意の気圧のもとで行なわ
れるが、安全性の理由で普通は真空乾燥機が使用される
。

いったん触媒担体が形成されて乾燥されると、約８０°
〜約３５０℃の範囲内の温度、好ましくは約２５０℃で
、少なくとも約２時局酸素含有大気中でか焼しなければ
ならない。か焼の終了後、触媒担体は乾燥大気中に貯蔵
される。好ましくは、触媒担体はその上の処理を必要と
するまで乾燥した、酸素のない雰囲気のもとに貯蔵され
る。

触媒及び助触媒 本発明の実施に使用される触媒系は上述のアルカリ金属
炭酸塩の７１１体のひとつ、少なくとも１種類のアルｊ
ｊり金属触媒、及び以下の追加の助触媒二元素状の銅、 元素状のコバルト、 微細に分割されたステンレス鋼、 微細に分割されたガラス、及び それらの２種又はそれ以上の混合物 の随意に１種又はそれ以上を含む。しかしながら、本発
明の触媒系は、たとえば顔料、染料、加工助剤、不活性
充填剤、結合剤などのような触媒性能に有害に影響しな
い追加の成分を含有しつることは認められるべきである
。

本発明の範囲内にあると考えられるアルカリ金属はリチ
ウム、ナトリ「ンム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
ムを含む。アルカリ金属［１塩の担体に結合したアルカ
リ金属の９１合は可成り人きく変化しうるが、通常処理
された担体の全１２ｆｉを基準にして少なくとも約１重
量％のアルカリ金属が使用できるであろう。通常、約１
〜約２０重量％のアルカリ金属が使用され、約２〜約１
５重石％が好ましい。処理された担体の全型ｆｉｌ準で
約３〜約１０重騒％のアルカリ金属の負荷が試薬の最も
効率的な使用、高い触媒活性及び選択性、及び触媒：Ｉ
！Ｉ製の容易さのために最も好ましい。カリウムは取り
扱いの容易さと安全性は勿論容易に入手できることによ
って好ましい元素状のアルカリ金属である。

アルカリ金属炭酸塩の担体上の随意の助触媒の割合は可
成り大きく変化しつるが、通常処理された担体の全重量
を基準にして少なくとも１重量％の随意の助触媒が使用
されるであろう。以下の量が追加ガイダンス用に用意さ
れる。

銅　　　　　　　　　　　１〜３０　　　３〜２０　　
　５〜１２コバルト　　　　　１〜５０　　３〜２５５
〜１５ステンレス１４　　１〜８０　　３〜６０　　５
〜５０担体をか規模の、本発明の触媒系の調製の一般的
な手順は、約８０°〜約３５０℃の範囲内の、好ましく
は使用した微粒子状のアルカリ金属の融点より僅かに高
い温度までアルカリ金属炭酸塩の担体を加熱すること、
微粒子状の担体を冷却すること、次いでたとえばＮ２、
Ａｒなどのような乾燥した、酸素のない雰囲気中で、ア
ルカリ金属が溶融をひき起すのに十分な温度で、少なく
とも１種類の元素状アルカリ金属と微粒子状の担体を接
触させることを含む。酸素のない雰囲気中でなされる接
触は、むらのない分布を保証するために適切な混合と共
に行なわれることが好ましい。接触工程に適した温度は
使用した微粒子状のアルカリ金属によって変化するであ
ろう。たとえば、元素状カリウムについては約８０〜１
００℃の範囲の温度が好ましいが、元素状ナトリウムに
つ、いては約１００〜１４０℃の範囲の温度が好ましい
。

アルカリ金属処理された担体が使用した微粒子状のアル
カリ金属の融点又は融点以上に、酸素のない雰囲気中で
保持されている間に、たとえば微細に分割されたステン
レス鋼又は元素状の銅のような任意の望ましい助触媒は
処理された触媒が連続的にかきまぜられている間に徐々
に添加されうる。カリウムについては、たとえば約８０
６〜約１００℃の範囲内の温度が使用される。それから
触媒系は反応器へ充填するように用意される。

随意に、いったん元素状のアルカリ金属と任意の所望の
助触媒がその上に析出しアルカリ金属炭Ｍ塩の担体は、
アルカリ金属炭酸塩の担体の表面上にさまざまの助触媒
のできるだけ均一な分布を保証するために、酸素のない
雰囲気中で後の加熱工程を受けさせることが可能である
。このようにして、仕上げられた触媒は少なくとも約８
０℃で約０．１〜４時間熱処理することが可能である。

約１５００〜約２５０℃の範囲の温度と約０．５〜２時
間の範囲の時間が最も均一な分布のために目下のところ
好ましい。

反応器に充填するに先立って、随意に触媒系を希釈して
オレフィンの二潰化速度を低下させるために触媒系は不
活性物質と混合されつる。オレフィンの二重化反応に触
媒活性がない任意の不活性物質が使用できる。そのよう
な不活性物質の１例がガラスピーズである。

いろいろの担体、アルカリ金属成分、及び本発明の範囲
内に含まれる助触媒によって示されるように、多数の触
媒の組合せが可能である。開示されたアルカリ金属と随
意の助触媒の任意の組合せが開示された任意のアルカリ
金属炭酸塩の担体上に担持されつる。幾つかの可能な組
合せが下記の実施例中に詳細に記述される。使用するた
めに選ぶことができる担体、アルカリ金属及び助触媒の
組合せは、たとえば反応器の配隨、反応ａ１度及び圧力
、使用されるオレフィンフィード、オレフィンフィード
の速度、及び望まれる転化率のような多数の変数に依存
するであろう。

反応物 本発明の方法に使用できる反応物は、（２）たとえばプ
ロピレンの自己反応が４−メチル−１−ペンテンを生じ
るように、有用な生成物を生じるように自己反応、すな
わち二重化することができるオレフィン系化合物：及び
／又は（ハ）たとえばエチレンとプロピレンの共二吊化
が１−ペンタンを生じ、エチレンと１−ブテンの共二吊
化が３−メチル−１−ペンテンなどを生じるように、ほ
かのオレフィン系化合物と反応できる、すなわら共二量
化することができるオレフィン系化合物である。ここに
使用したように、述語゛°二量化′°は上に定義したよ
うに自己反応と“共二量化”の両方を含むことを意図す
る。

適切な二重化できるオレフィン系化合物は約３〜約３０
個の炭素原子を有し、少なくとも１個のオレフィン二重
結合と少なくとも１個のアリル水素原子、すなわち二重
結合した炭素原子に隣接した炭素原子に結び付けられた
少なくとも１個の水素原子を有する化合物である。典型
的な化合物は、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、
１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプ
テン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種類のノルマル
オクテン、４種類のノルマルノネンなど；３−メチル−
１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、テトラメチ
ルエチレンなど；シクロペンテン、シクロヘキセン、メ
チルシクロヘキセンなど及びその任意の２種類又はそれ
以上の混合物のようなアクリル系及び環状オレフィンを
包含するが、これに限定されるものではない。

適切な二層化できるオレフィン系化合物は約２個〜約３
０個の炭素原子を有する化合物であり、上に示したよう
な゛二層化できる”オレフィン系化合物の範囲内に考え
られるすべての化合物を含む。その上に、少なくとも１
個のアリル水素原子を持たないオレフィン系化合物も共
二吊化できるオレフィンの範囲内に含まれる。上に示し
たもののほかに典型的な化合物はエチレン、３，３−ジ
メチル−１−ブテン、ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンな
ど及びそれらの任意の２種類又はそれ以上の混合物を含
むが、これに限定されるものではない。

二層化できるオレフィン系化合物として上に示された化
合物は自己反応、すなわち二層化と１．同じ群のほかの
構成員又は共二量化できるとして指摘された化合物との
交差反応、すなわち共二量化の両方を受けることができ
る。少なくとも１個のアリル水素を持たない共二員化で
きる化合物は使用した反応条件のもとでアリル水素を有
するオレフィンを形成するために異性化できる。もし前
記の異性化ができないならば、その時は少なくとも１個
のアリル水素を持たないこれらの異性化できない、共二
量化できる化合物は所望の共二量化反応を容易にするた
めに少なくとも１種類の“二層化できる″化合物と接触
させられねばならない。

換言するならば、少なくとも１個のアリル水素原子を持
たなくて少なくとも１個のアリル水素を有するオレフィ
ンを生じるために異性化できない共二量化できる化合物
は、それゆえに二層化反応のために使用された反応条件
のもとでそれ自身と反応することができない。

反応条件 本発明の触媒は連続的、固定床運転に特に好適であるが
、本発明の二層化反応はバッチ又は連続型どちらかの運
転を使用して実行することができる。たとえばオートク
レーブ、管壁反応装置など当校術においてよく知られて
いるような適切な装置が使用可能である。講、ステンレ
ス鋼、ガラス内張反応器などが使用できるため、特別の
構築材料を必要としない。

反応温度は使用するフィード及び触媒によって変えるこ
とができる。典型的に、約５０°〜約２５０℃の温度範
囲が適している。最適反応速度は最小副成物生成を伴な
って得られるから、約８０″〜約２００℃の温度が好ま
しく、約１２０°〜約１７０℃の範囲が最も好ましい。

使用される反応温度及び圧力と同様に、オレフィンの構
造と分子量に依存して、液相又は気相で二層化できるオ
レフィンと触媒を接触させることによって二層化反応が
行なわれる。二看化反応中の圧力は広い範囲の間を変化
しつる。一般に、高圧は反応の進行を促進する。このよ
うに、約１０゜０００　ｐｓｉｇまで及びそれより高い
ガス体圧力が好適である。反応速度と装置を最小化する
こと及び非常に高い反応圧によって必要とされる運転経
費との間の均衡の良さを達成するために、約１００〜約
５．０ＯＯｐＳｉＱの圧力を使用することが好ましく、
約１，０００〜約４．０００ｐｓｉりの圧力が最も好ま
しい。

もし反応が液相で行なわれるならば、反応物のために溶
媒又は希釈剤が使用できる。飽和脂肪族炭化水素、たと
えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキセン、ドデカン；
ベンゼン及びりｏｐベンゼンのような好ましくはα−水
素を持たない（反応条件のもとでアルキル化を受けるこ
とができる）芳香族化合物が好適である。もし反応が気
相で行なわれるならば、脂肪族炭化水素のような希釈剤
、たとえばメタン、エタン及び／又は実質的に不活性な
ガス、たとえば窒素、アルゴンが提出できる。

二層化反応に要求される接触時間は、たとえば触媒の活
性、温度、圧力、使用される反応物、望まれる転化率な
どのような幾つかの要因に依存する。二重化できるオレ
フィン化合物が触媒と接触する時間は、より短い及びよ
り長い接触時間を使用できるが約０．１秒と約２４時間
の間を好都合に変えることができる。好ましくは、約１
分〜約５時間という時間が使用される。反応が連続様式
で行なわれる場合、重量１時間当り空間速度（ＷＨ８Ｖ
）、すなわち単位時間当り所定重量の触媒と接触する反
応物の重量の比率によって反応物／触媒接触時間を表す
ことが好都合である。このようにして、約０．１〜約１
０というＷＨ８Ｖが使用されるであろう。最適触媒生産
性のために約０．５〜約５というＷＨ８Ｖが好ましく、
約１〜約４ＷＨ３Ｖが最も好ましい。

生成物 本発明のオレフィン系生成物は、たとえばホモポリマー
、共重合体、ターポリマーの調製に使用するための単量
体、たとえば合成単量体などとして有用なエチレン・ブ
Ｏピレンターポリマーの第３成分のように大変多数の応
用に実用性を確立してきた。

本発明のその上の理解及びその利点は以下の実施例を参
照することによって与えられるであろう。

［実施例］ 以下の実施例において、代表的に、プロピレンの二量化
が蒸気加熱した３１６ステンレス鋼の筒型反応装置（１
／２”Ｘ２０“）内で行なわれた。

小容積のガラスピーズによって上と下を束縛された、触
媒系（２７９、密度的０．８４ＳＦ／ｍｅ）は、触媒系
を希釈し従って反応速度を低下させかつ制御するために
、２５９の不活性物質、すなわち二階化触媒活性のない
物質と組合わせた。筒型反応装置の内容物を１５０００
ｓｉｏで約１６０℃の反応温度に加熱して約１２０ａｅ
／ｈｒの速度でプロピレンを反応器内へポンプで送入し
た。約１．５時間の反応時間Ｕ過後続く６時間にわたっ
て以後台１時間ごとに、試料を収集しガス液体クロマト
グラフィーによって分析した。要約結果は収集した最後
の二重化試料の分析を表わす。

実施例１ （顆粒状担体） 顆粒状触媒担体は市販の無水炭酸カリウム（Ｊ。

Ｔ、　Ｂａｋｅｒ　、　ＡＣ８試薬グレード）、アルコ
ール（ＡＣ８試薬グレード）及び脱イオン水から［１し
た。水とアルコールは予混し、濃厚ペーストを形成する
ために、粒度的０．４２ａｍ＋（４０メツシユ）と同等
またはより小さい炭酸カリウムに加えた。普通は、約２
ｄの液体を約１９の炭酸カリウムに加えた。濃厚ペース
トは徹底的に混合し次いで空気の存在下に少なくとも２
時間真空乾燥機中で約８５℃で乾燥した。乾燥ペースト
は約６メツシユに摩砕して酸素含有大気中で約３時間約
２５０℃でか焼した。

生じた担体は酸素のない雰囲気中で、約８０６〜約８５
℃で冷却させ、その時点で約５重量％の元素状カリウム
と約５重量％の微細に分割した３１６ステンレス鋼（約
３２５メツシユ）を加えた。

触媒担体と触媒系は乾燥した、不活性雰囲気中に保持し
た。

触媒及び相当するプ０ビレンニ間化反応の結果を表Ｉに
要約する。

プロピレンの二重化後、各触媒系は二塩化反応器から取
り除いて検査した。表１の各触媒系は、実験番＠１０７
を除いて、若干細粒になったが、損傷は少ししかなかっ
た。実Ｍ番号１０７の触媒系はほとんどすべて細粒であ
った。

プロピレンの４−メチルペンテン−１ （４ＭＰ１　）への選択率、転化率の比較、及び４ＭＰ
１／４ＭＰ２比率は、任意の約Ｃ４〜Ｃ７アルコールが
使用できるが、イソプロパノールが水／アルコール溶媒
系に使用するための好ましいアルコールであることを示
している。

実施例２ 押出し触媒担体は市販の無水炭酸カリウム（Ｊ。

Ｔ、　Ｂａｋｅｒ　、ＡＣ８試薬グレード）、１−プロ
パノール）（ｎ−プロピルアルコール＞（ＡＣ８試薬グ
レード）及び脱イオン水から調製した。炭酸カリウムを
湿らすため、約０．４２ａｓ＋（４０メツシユ）と同じ
か又はそれより小さい粒度の炭酸カリウムと１−プロパ
ノールは予混しておき、それから水を加えた。触媒担体
はどのような黒鉛も含有していなかった。濃厚ペースト
は徹底的に混合されて単一スクリューの２１／４“のＢ
ｏｎｎｅｔ押出機の１／８“の開口をもつダイプレート
から押出された。押出し物は収集されて小片に破断する
にまかせた。各小片は長さが約１／４″〜約７／８”で
あった。

押出し物は少なくとも２時間真空乾燥機中で約１５０℃
で乾燥した。乾燥した押出し物はそれから少なくとも約
２５０℃の温度の酸素含有大気中で約３時間か焼してか
ら乾燥した酸素のない雰囲気中へ移した。生じた担体は
温度約８０６〜約８５℃の酸素のない雰囲気中に保持し
、その時点で約８重量％の元素状のカリウムと約５重量
％の微細に分割された３１６ステンレス鋼（約３２５メ
ツシユ）を添加した。か読後はすべて、触媒担体及び触
媒系は乾燥した、不活性な雰囲気中に保持した。

触媒及び相当する三役化反応の結果は表■に要約する。

プロピレンの転化％、４−メチルペンタン−１＜４ＭＰ
１）への選択性％、及′Ｃｊ４ＭＰ１／４ＭＰ２比率の
比較は、実験２０１〜２０５に見られる如く、アルコー
ルと水を使用して調製した押出し担体上の触媒系は、実
１２０６〜２１０に見られる如く、水だけを使用してａ
装した押出し担体と同等であることを指し示す。

実施例３ （押出し担体） 実施例３の押出された触媒担体と触媒系は実施例２のそ
れらと類似した方法で１４製した。しかしながら通うア
ルコールを担体調製に使用し、水は炭酸カリウムｇ当り
約０．２２０〜約０．３００９の範囲の水を加えた。各
担体は約３５０℃でか焼した。その上、各触媒系は約５
重量％の元素状のカリウムと約１０重量％の微細に分割
した３１６ステンレス鋼（約３２５メツシユ）を含有し
た。

触媒及び相当する三量化反応の結果を表■に要約する。

表■の二吊化反応のデータはいくつかのアルコールが触
媒担体調製に使用するために好適であることを示す。

実施例は本発明の詳細な説明するために単に提示しただ
けであって本発明の範囲又は付は加えた特許請求の範囲
をどの面でも限定するものとして理解されるべきではな
い。本発明の本質及び精神から離れることなく、道理に
かなった変化及び変更が、望まれまた求められる特許請
求の範囲内にあることが予期される。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属炭酸塩、水及びアルコールを含む濃
   厚ペーストを調製すること；該ペーストから微粒子状生
   成物を生成すること；及び該微粒子状生成物をか焼する
   ことからなることを特徴とする触媒の担体の製造方法。
2. （２）前記アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウム又は炭
   酸カリウムである請求項１記載の方法。
3. （３）前記微粒子状生成物が前記ペーストから本質的に
   すべての水及びアルコールを除去するために適した条件
   のもとで前記濃厚ペーストを乾燥すること；得られた乾
   燥生成物を破砕すること；及び均一な粒径の微粒子状生
   成物を収集することによつて生成される請求項１又は２
   記載の方法。
4. （４）前記微粒子状生成物が押出し物 （ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）を生成するために前記濃厚ペー
   ストを押出すこと；及び前記押出し物から本質的にすべ
   ての水及びアルコールを除去するために適した条件のも
   とで得られた前記押出し物を乾燥することによつて生成
   される請求項１又は２記載の方法。
5. （５）前記濃厚ペーストがさらに炭素質化合物を含む前
   述の請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）前記炭素質化合物がカーボンブラック、木炭、コ
   コナッツ木炭、無定形黒鉛、微結晶黒鉛、又はその混合
   物である請求項５記載の方法。
7. （７）前記炭素質化合物が前記担体の約０．０１〜約２
   ０重量％である請求項５又は６記載の方法。
8. （８）前記アルコールが約１〜約７個の炭素原子を含有
   する脂肪族アルコールである前述の請求項のいずれか１
   項に記載の方法。
9. （９）前記脂肪族アルコールがイソプロパノール、１−
   プロパノール又はその混合物である請求項８記載の方法
   。
10. （１０）前記濃厚ペーストが約１５〜約９５重量％の炭
    酸カリウム、約８〜約３０重量％のアルコール及び約１
    ０〜約２３重量％の水を含有する前述の請求項のいずれ
    か１項に記載の方法。
11. （１１）前述の請求項のいずれか１項によつて調製され
    た担体が少なくとも１種類の元素状アルカリ金属と酸素
    のない雰囲気中でアルカリ金属に溶融をひき起すに十分
    な温度で接触することからなる触媒の製造方法。
12. （１２）前記触媒が微細に分割されたステンレス鋼、元
    素状の銅、元素状のコバルト、微細に分割されたガラス
    、又はその混合物である少なくとも１種類の助触媒と更
    に接触することからなる請求項１１記載の方法。
13. （１３）前記元素状アルカリ金属がカリウムである請求
    項１１又は１２記載の方法。
14. （１４）前記元素状アルカリ金属が前記触媒の約１〜約
    ２０重量％である請求項１１〜１３のいずれか１項に記
    載の方法。
15. （１５）重合条件のもとでオレフィンが請求項１１〜１
    ４のいずれか１項に記載の方法によつて調製された触媒
    と接触することからなることを特徴とする二量化方法。
16. （１６）プロピレンが４−メチルペンテン−１に転化さ
    れる請求項１５記載の方法。